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厭氧消化產(chǎn)沼氣池沼氣技術(shù)是農(nóng)業(yè)廢棄物無害化處理與資源化利用的重要途徑,是促進(jìn)生態(tài)循環(huán)農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要舉措12)。十三五期間,我國將以沼氣池沼氣和生物天然氣為主要處理方向,基本解決大規(guī)模畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)糞污處理和資源化問題,大中型沼氣池沼氣工程是未來發(fā)展的趨勢(shì)。

我國是生豬養(yǎng)殖大國,截至2016年生豬年飼養(yǎng)總量(出欄+存欄)已超過11億頭4。隨著養(yǎng)殖規(guī)模不斷擴(kuò)大,豬場(chǎng)產(chǎn)生的糞尿及污水也相對(duì)集中,豬糞水的處理已成為畜禽污染處理和防治重點(diǎn)。

沼氣池厭氧消化技術(shù)是豬場(chǎng)糞污(特別是廢水)處理的重要環(huán)節(jié),以1個(gè)5000m3池容的沼氣池沼氣工程為例,正常運(yùn)行每年可消納糞污30000可減少COD排放15001,同時(shí)可獲得甲烷(CH4)6.98×10°m3,殘留的沼氣池沼渣及沼氣池沼渣還田后可減少化學(xué)氮肥約780t。這不僅大幅提升了糞污集中處理水平和清潔燃?xì)饧泄?yīng)能力,而且增加了農(nóng)民受益,適應(yīng)了新時(shí)代廣大農(nóng)民對(duì)美麗宜居鄉(xiāng)村建設(shè)的新要求3

提高物料產(chǎn)氣率、保持操作穩(wěn)定性和沼液質(zhì)量是提高沼氣池沼氣工程效益的重要因子6。然而,物料在  厭氧消化過程中會(huì)有一些抑制物質(zhì),如重金屬(Cu,Zn,Cr,Cd,Ni,Pb和Hg等)、鹽類(Na,K,Mg,Ca,A等)、氯酚及鹵代脂肪族化合物、殺蟲劑及抗生素、木質(zhì)素水解產(chǎn)物等直接抑制物,以及消化過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸、長鏈脂肪酸、檸檬烯、硫化物和無機(jī)氮等間接抑制物,嚴(yán)重影響產(chǎn)氣率及系統(tǒng)穩(wěn)定性。其中,重金屬、鹽類和抗生素等物質(zhì)在豬糞中的含量較高”,很可能成為厭氧消化過程的抑制物質(zhì)。將豬糞與秸稈等物料混合發(fā)酵是降低單發(fā)酵中抑制物質(zhì)不利影響的有效手段。然而,與  歐洲等國家的大型沼氣池沼氣工程不同,我國養(yǎng)殖場(chǎng)沼氣池沼氣工程發(fā)酵原料單一、缺乏原料供應(yīng)服務(wù)0,多原料混合厭氧消化操作和過程控制對(duì)于厭氧消化原料較為單一的養(yǎng)豬場(chǎng)較難應(yīng)用?；钚蕴靠捎糜谪i糞厭氧發(fā)酵,具有減少厭氧消化啟動(dòng)階段有機(jī)負(fù)荷沖擊、可吸附抑制性的硫化物、加速產(chǎn)甲烷菌群累積,以及提高豬糞厭氧消化產(chǎn)甲烷率的作用2。但是活性炭價(jià)格昂貴,需從厭氧消化剩余物中回收再利用才能減少運(yùn)行成本,操作不便。因此,研究低成本、簡便、高效且環(huán)保的豬糞厭氧消化產(chǎn)氣率促進(jìn)方法,對(duì)規(guī)模豬場(chǎng)沼氣池沼氣工程的實(shí)際運(yùn)行具有迫切的應(yīng)用價(jià)值

利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物炭與活性炭理化性  質(zhì)相近,但價(jià)格低廉,近年來作為活性炭的替代品在  壤質(zhì)量改善、環(huán)境污染阻控和污染修復(fù)等方面有廣泛的應(yīng)用。

目前,應(yīng)用較多的生物炭采用的多  為熱解炭化所得,其反應(yīng)溫度通常在300℃以上,且物料含水率一般不超過10%4);而水熱炭化(HTC)以水(常處于亞臨界狀態(tài))為反應(yīng)介質(zhì),在密  閉的高壓反應(yīng)釜中以一定溫度(通常在300℃以下)和壓強(qiáng)將其中的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為水熱炭-m。HC不受原料含水率的制約,特別適合沼氣池沼渣這類含水率  高(通常超過85%)的廢棄物,且操作簡單,耗能低

(自身是一個(gè)放熱過程),可大大降低運(yùn)行成本  目前,國內(nèi)外只有少量報(bào)道針對(duì)生物炭添加  畜禽糞便厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣影響的研究,絕大多數(shù)利用的是熱解生物炭  且結(jié)果并不一致。

例如  Mumme()等研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭可以提高雞類  類和藻類及其混合物的產(chǎn)氣潛力和甲烷含量;而hn  papaya等研究卻發(fā)現(xiàn),添加生物炭在提升牛  沼氣池厭氧消化產(chǎn)氣潛力的同時(shí),降低了氣體中的甲烷含  量,且過量的生物炭對(duì)提升牛糞厭氧消化產(chǎn)氣潛力  沒有作用。除了生物炭添加量外,其自身的特性也  對(duì)厭氧消化產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷潛力也有顯著的影響  如pH值、比表面積和孔徑大小、表面功能基團(tuán)等  會(huì)調(diào)控厭氧發(fā)醇體系物質(zhì)傳遞與轉(zhuǎn)化、微生物代謝與協(xié)同作用等過程。

利用HTC處理沼氣池沼渣,可獲得純度高、分散性好粒度易控制的生物炭材料,但其在厭氧發(fā)酵過程中的作用目前尚不清晰2。盡管很多碳材料都具有促進(jìn)畜禽糞便厭氧發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn),但從生命周期評(píng)價(jià)的角度分析沼氣池沼渣水熱生物炭是耗能最小、成本最低的一種生物炭23)。將沼氣池沼渣水熱生物炭回用于沼氣池沼氣工程,并提高  其對(duì)沼氣池厭氧消化系統(tǒng)和有毒有害物質(zhì)的削減作用,不僅實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)循環(huán),而且開辟了沼氣池沼渣的高值化利用途徑,直接指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。基于此,本研究以190℃制備的豬糞沼氣池沼渣為研究對(duì)象,探討其添加后對(duì)不同  進(jìn)料濃度(TS1=4.0%和TS2=8.0%)的豬糞中溫(37℃)厭氧消化產(chǎn)氣特性的影響以期為養(yǎng)殖場(chǎng)糞  污厭氧消化高效處理提供有效的技術(shù)支撐。

1材料與方法

試驗(yàn)材料豬糞取自江蘇省金壇市某規(guī)模生豬養(yǎng)殖場(chǎng)  次性取樣,0~4℃冷藏備用,其總固體(T)含量為  23.9%,揮發(fā)性固體(VS)含量為74.4%,總有機(jī)碳  (TOC)、總氮(TN)和總磷(TP)含量分別為33.0%  27%和34%,C/N為12.2。接種物為本實(shí)驗(yàn)室中  溫(35℃~40℃)馴化污泥,甲烷產(chǎn)量達(dá)55%以上  其TS為3.0%,Vs為67.2%  豬糞沼氣池沼渣(MR)一次性取自江蘇省金壇市某規(guī)  模生豬養(yǎng)殖場(chǎng)的沼氣池沼氣工程,是新鮮豬糞經(jīng)完全混  合式厭氧反應(yīng)器(CSTR)中溫(37℃)沼氣池厭氧消化所  得,其含水率為86.2%。于0℃~4℃下保存,備用  豬糞沼氣池沼渣水熱炭的制備采用微型聚四氟乙烯水熱  成反應(yīng)釜(HR200,上?；翥~儀器有限公司)。稱

取MR樣品約20g,裝入反應(yīng)釜,旋緊不銹鋼外套,置于烘箱中升溫至目標(biāo)溫度(即190℃)。據(jù)Gaom等報(bào)道,水熱反應(yīng)時(shí)間超過4h后對(duì)樣品的化學(xué)特性影響甚低。因此,本研究選取反應(yīng)時(shí)間為4h。反

厭氧消化試驗(yàn)在180mL血清瓶內(nèi)進(jìn)行,有效容積150mL,在頂部設(shè)有出氣孔口和氣體取樣口,示意圖見圖1。整個(gè)試驗(yàn)期間將發(fā)酵罐放置在恒溫水浴鍋內(nèi),以保證發(fā)酵罐內(nèi)溫度恒定在37℃。

試驗(yàn)采用批次發(fā)酵,TS負(fù)荷分別為4.0%和8.0%。在上述反應(yīng)器中接種馴化污泥20.0%(v/n),生物炭的添加量分別占系統(tǒng)干物質(zhì)重的10.0%,同時(shí)設(shè)置未加生物炭的處理作為對(duì)照,各物料添加量詳見表2。物料混合均勻后,通入氮?dú)?min以驅(qū)趕發(fā)酵罐內(nèi)的空氣,密封后進(jìn)行厭氧發(fā)酵。每個(gè)處理3個(gè)重復(fù),取平均值進(jìn)行分析。

1.3取樣及分析

1)TS含量:105℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9076A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司,上海)中烘至

應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)釜自然降至室溫,取出樣品于55℃烘箱中烘干,此時(shí)得到的產(chǎn)物即為豬糞沼氣池沼渣水熱炭,記為H-190。M-R和H-190的基本理化特性詳見表

恒重,稱重;2)VS含量:550℃馬弗爐(SRJX413,天津市泰斯特儀器有限公司,天津)灼燒至恒重時(shí)測(cè)定;3)日產(chǎn)氣量采用排水法測(cè)定;4)產(chǎn)氣中甲烷含量采用GC9890A/T氣相色譜儀(南京仁華色譜科技應(yīng)用開發(fā)中心,南京)進(jìn)行檢測(cè),柱箱溫度150℃,檢測(cè)器溫度100℃,載氣為高純氫氣;5)表  面特征圖譜(SEM)采用掃描電子顯微鏡(sM6400SEM,JEOL,日本)測(cè)定;6)表面積采用 ASAPTM2020比表面積儀(麥克儀器公司,美國)測(cè)定,以氮?dú)獾葴匚摳接?jì)算比表面積、孔徑分布等。

1.4數(shù)據(jù)分析

厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)氣過程的動(dòng)力學(xué)模擬采用修正的 Gompertz模型,其公式如下

P(O)=Pm xexp! -exp[ P(A-1)+1]

式中P()為t時(shí)間內(nèi)的累積產(chǎn)氣量,mL·gws;P為最大累積產(chǎn)氣量,mL·gvs;Rn為最大產(chǎn)氣速率,mL·g-dVs;A為延滯期,d;e為常數(shù)2.71828

各指標(biāo)在不同處理間的差異采用單因素方差分析( ANOVA),多重比較采用最小顯著性差異(LSD)法。統(tǒng)計(jì)分析軟件為SS(v.13.0,ss公司,美國),數(shù)據(jù)擬合采用 Originl2016( OriginLab公司,美國)。

2結(jié)果與討論

2.1豬糞沼氣池沼渣水熱炭對(duì)表面特性

豬糞沼氣池沼渣經(jīng)190℃水熱炭化后,H-190水熱炭的表面特征變化詳見圖2,圖3和表3。由圖2和圖3可見,HTC-190的表面明顯變得粗糙;熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中,原料碳骨架有輕微的破壞,導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)、更復(fù)雜。同時(shí),HTC-190表面形成許多微米球顆粒(圖3中的小圖),這有利于提高其比表面積表3的測(cè)定結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了SEM圖譜(見圖2和

圖3)的分析。可以看出,HTC后水熱炭的比表面積  比豬糞沼氣池沼渣提高6.5倍,總孔隙體積提高5.4倍;但  微孔體積有所降低,這主要是由于水熱炭材料中中  孔結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢(shì)0。N2吸附/脫附特征曲線(見圖4  和圖5)也證明了這一點(diǎn),根據(jù)國際純理論與應(yīng)用化  學(xué)聯(lián)合會(huì)( IUPAC)劃分的吸附等溫線類型241,H-  190的吸附類型為Ⅱ型等溫線,說明這類物質(zhì)一般  由非孔或宏孔固體產(chǎn)生。在較低壓力條件下吸附量都很低,隨著壓力的增大吸附量上升,明顯出現(xiàn)H3型遲滯回線(見圖4和圖5),主要由片狀顆粒材料或由縫形孔材料給出。生物炭的特殊表面特性對(duì)沼氣池厭氧消化過程中的微生物有以下促進(jìn)作用:首先,生物炭可吸附厭氧消化過程中產(chǎn)生的有害抑制物質(zhì)(如氨分子或氫氧化銨、硫化物等)有吸附作用,降低其對(duì)產(chǎn)甲烷過程的損害29;其次,生物炭可固定微生物23),改變微生物群落互營關(guān)系,促進(jìn)產(chǎn)甲烷過程中的直接電子傳遞(DET)作用2

2.2.1日產(chǎn)氣量及甲烷含量  各處理日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量及甲烷含量如  6-圖8所示。由圖6可以看出:空白對(duì)照(T0C)  前5d基本正常產(chǎn)氣,但之后由于沒有新鮮底物(  糞)的補(bǔ)充,系統(tǒng)逐漸無產(chǎn)氣能力,這說明接種物  性基本正常。豬糞厭氧消化的初始階段,產(chǎn)氣量  漸增加,至第3天出現(xiàn)第1次高峰,隨后小幅降低第5天后日產(chǎn)氣量穩(wěn)步上升,至第12天,S=4%的處理其日產(chǎn)氣量達(dá)到最大值(即99和85mL),隨逐漸降低,直至第32天,反應(yīng)基本結(jié)束;而TS=8%的處理至第12天時(shí),其日產(chǎn)氣量仍有巨大產(chǎn)氣潛力,并在第19天達(dá)到產(chǎn)氣最大值(即110和1mL),隨后逐漸降低直至反應(yīng)結(jié)束。添加H-190后不同TS處理的豬糞消化系統(tǒng)其產(chǎn)氣量均有所增加,特別是T8H處理第20d后,日產(chǎn)氣量顯著高于18C(見圖6)。

由圖7可見,除mC外,各處理的累積產(chǎn)氣量  的變化在12d前基本一致;之后不同T處理的果  積產(chǎn)氣量表現(xiàn)出明顯的差異,即高濃度大于低濃度  添加生物炭的處理大于未添加生物炭的處理,這  日產(chǎn)氣速率基本一致。消化時(shí)間Tm(即完成

沼氣池厭氧消化周期內(nèi)總產(chǎn)氣量的90%所需的時(shí)間),是表征消化性能和消化效率的重要指標(biāo)。T4C和18C對(duì)照處理中,T分別為23和24d;添加H-190后,T9分別為21和26d。

可見,低濃度消化系統(tǒng)的有效產(chǎn)氣周期減少2d,這也與前期添加熱解炭的結(jié)果相一致2),主要是由于添加水熱炭后系統(tǒng)的緩沖能力和微生物的活性得到增強(qiáng),底物被消耗的速率增加。這說明添加豬糞沼氣池沼渣水熱炭后提高了系統(tǒng)的處理量,具有一定的工程意義;而高濃度消化系統(tǒng)的有效產(chǎn)氣周期增加2d,表明添加H-190后該系統(tǒng)的消化效率小幅降低,但具體原因有待進(jìn)一步分析。日產(chǎn)甲烷含量如圖8所示。系統(tǒng)正常運(yùn)行后除T0C處理甲烷含量保持在55%外,其他各處理甲烷含量絕大多數(shù)在60%以上,說明系統(tǒng)產(chǎn)氣正常。高濃度處理的甲烷產(chǎn)量大于低濃度處理,這與厭氧消化過程中產(chǎn)氣速率的變化密切相關(guān)。但產(chǎn)氣高峰

(19d)后,添加H190的處理其產(chǎn)甲烷速率仍有小幅增加,并維持在70%左右。這可能是由于H-190促進(jìn)了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中微生物的互營作用。大量研究表明m,生物炭同顆粒活性炭、炭布等物質(zhì)  樣,可作為厭氧發(fā)酵過程的電子傳遞物質(zhì),促進(jìn)Geobacter metallireducens Fll Geobacter sulfurreducens fiJ直接電子傳遞(DET),對(duì)產(chǎn)甲烷系統(tǒng)非常有利。此外, Hansen2等發(fā)現(xiàn),活性炭可促進(jìn)豬糞厭氧消化過程中甲烷產(chǎn)生,主要原因是活性炭可吸附抑制性的硫化物。此外,水熱炭表面的羰基也可能與CO2結(jié)合,促進(jìn)CH4的生成。

2.2.2單位VS產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷量

扣除接種物產(chǎn)氣量后,添加豬糞沼氣池沼渣水熱炭后系統(tǒng)的單位VS產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量如圖9和圖10所示。可以看出:中溫沼氣池厭氧消化結(jié)束后,T=4%和TS=8%的消化系統(tǒng)其單位VS產(chǎn)氣量分別為241.18和208,41mL·gVs;添加H-190后,單位vs產(chǎn)氣量分別為313.07和233.59mL·gVs,增幅分別為29.81%和26.22%。未添加水熱炭的系統(tǒng)中,豬糞單位VS產(chǎn)甲烷量分別為151.60和127.88mL·g-vs(見圖9);添加H190后,系統(tǒng)產(chǎn)甲烷量分別為191.35和145.00mL·gVs,增幅分別為12.08%和13.39%(見圖10)。其中,只有T4H處理的單位VS產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷量顯著(p<0.05)高于T4C;而TS=8%的系統(tǒng)其產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量反而小于TS=4%的系統(tǒng)。推測(cè)是由于在高有機(jī)負(fù)荷條件下,厭氧消化系統(tǒng)中短鏈脂肪酸和乙醇的產(chǎn)生量大,導(dǎo)致過多中間產(chǎn)物的累積抑制了微生物的互養(yǎng)代謝,進(jìn)而對(duì)產(chǎn)甲烷菌群落產(chǎn)生干擾)。添加H-190后,中間產(chǎn)物的抑制現(xiàn)象得到有效的緩解  大量相關(guān)研究表明,生物炭添加后厭氧消化系統(tǒng)中互養(yǎng)代謝的促進(jìn)是由于微生物間電子傳遞速率的提

高2,特別是DET3-2。本研究中,M-190添加后是否促進(jìn)了豬糞中溫沼氣池厭氧消化體系的DET,尚需進(jìn)步研究。

2.3動(dòng)力學(xué)分析

修正的 Gompertz模型能較好地反映厭氧消化過程中底物利用、微生物生長、發(fā)酵產(chǎn)物情況。因此,采用修正的 Gompertz模型對(duì)本研究中的單位VS產(chǎn)氣量進(jìn)行擬合。由圖11和圖12可以看出,各處理產(chǎn)氣特性與模型擬合度均較高(R2>0.99)。從擬合結(jié)果(見表4)看,擬合值Pn與實(shí)測(cè)值(即單

位S產(chǎn)氣量)相差不大,反映出體  致,且添加H-190后對(duì)體系的穩(wěn)定性有促進(jìn)作用  延滯期是反映厭氧消化性能的重要指標(biāo)3,Ts=4%的  系統(tǒng)中添加H-190使得系統(tǒng)的延滯期縮短,說明其有  利于反應(yīng)體系中厭氧微生物的增值和活動(dòng),進(jìn)而提高  微生物對(duì)底物的轉(zhuǎn)化效率,這與T變化相一致

3結(jié)論  

(1)TS=4%的豬糞中溫沼氣池厭氧消化體系中,添加  豬糞沼氣池沼渣水熱炭后系統(tǒng)的平均產(chǎn)氣量和產(chǎn)甲烷量分  別為313.07和191.35m·gVS,較純豬糞處理  提高了29.81%和26.22%;而TS=8%的體系  添加豬糞沼氣池沼渣水熱炭后,二者分別為23359和145.00mL·gVs,較純豬糞處理提高了12.08和13.39%。

(2)添加豬糞沼氣池沼渣水熱炭可提高豬糞中溫厭氧發(fā)酵(TS=4%)的消化效率(T9),縮短厭氧消化的延滯期但對(duì)TS=8%的系統(tǒng)則相反。沼氣池沼渣水熱炭優(yōu)良的特性是緩解厭氧消化過程中中間代謝物質(zhì)的  抑制促進(jìn)微生物間的電子傳遞、提高豬糞沼氣池厭氧消化  產(chǎn)氣和產(chǎn)甲烷的主要原因。

摘自《中國沼氣》2018第1期 靳紅梅 杜靜 郭瑞華 奚永蘭 葉小梅 黃紅英

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