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橙子是蕓香科柑橘屬植物橙樹的果實,亦稱為黃果、柑子、金環(huán)、柳丁。橙子是一種柑果,是柚子與橘子的雜交品種,富含大量的蛋白質(zhì),果膠以及鈣,鐵,磷元素和多種維生素與抗氧化物質(zhì)。橙子主要分為甜橙、臍橙、血橙3個品種。甜橙系列有:冰糖橙、紅肉臍橙、褚橙、新奇士橙、夏橙等,果一般為圓形,橙色,果頂無臍。糖橙又稱無酸甜橙,果形與普通甜橙相似。因含酸量極低,果汁含量達到適當程度時即可采收、上市,是極早熟的甜橙品種。
橙皮可做粥、做菜品的調(diào)味品,橙皮中胡蘿卜素和核黃素含量也較高,同時還富含揮發(fā)油成分,揮發(fā)油除了有抑菌作用外,對腸道有溫和的刺激作用,可促進消化液的分泌,增加食欲2。橙皮還可以提取果膠,減少對環(huán)境的污染3。橙子多種物質(zhì)的豐富含量,為沼氣沼氣池發(fā)酵提供了必要條件,然而目前以廢橙皮作為沼氣池發(fā)酵沼氣的原料的實驗和案例還未見相關(guān)的
報道。因此,文章以冰糖橙皮作為沼氣池發(fā)酵沼氣的原料進行批量式沼氣池發(fā)酵實驗,目的在于為橙子皮的資源化利用提供新的依據(jù)。
1實驗材料與方法
1.1實驗材料
沼氣池發(fā)酵原料為廢冰糖橙皮,經(jīng)測定TS(總固體含量)為24.35%,VS(揮發(fā)性固體含量)為95.16%。
接種物為實驗室長期馴化的厭氧沼氣池發(fā)酵活化污泥,經(jīng)測定TS分別為6.58%,8.04%,11.76%;VS分別為45.88%,68.43%,60.79%;pH值分別為6.8,7.0,7.0。
1.2試驗裝置
采用實驗室自制的容積為500mL的批量式沼氣池發(fā)酵裝置,裝置示意圖如圖1所示。
1.3實驗方法
1.3.1原料預(yù)處理
將冰糖橙皮表面的雜物、污物洗盡后切碎成小于1cm的小塊,使其能夠充分與接種物混合均勻。1.3.2試驗設(shè)計
沼氣池發(fā)酵模式:采取批量式中溫厭氧沼氣池發(fā)酵(溫度設(shè)為29℃±1℃)。
根據(jù)接種物TS含量的不同,試驗共設(shè)置3個樣,每個樣分別設(shè)置1個試驗組和1個對照組,每組分別設(shè)3個平行。為保證試驗的一致性,進行單瓶配料,料液的配比如下;試驗1(接種物TS6.58%):120mL的接種物,46.88g的冰糖橙皮,加水至400mL,pH值6.5;對照1:120mL的接種物,加水至400mL,pH值6.8。試驗2(接種物TS8.04%):120mL的接種物,42.51g的冰糖橙皮,加水至400mL,pH值65;對照2:120mL的接種物,加水至400mL,pH值7.0。試驗3(接種物Ts11.76%):120mL的接種物,24.28g的冰糖橙皮,加水至400mL,pH值6.8;對照3:120mL的接種物,加水至400mL,pH值7.0。
1.3.3測試項目
(1)產(chǎn)氣量測定:采用排水集氣法測定4,實驗啟動以后,每天定時記錄各組的產(chǎn)氣量,并計算各平行組的平均值,以此來表征沼氣池發(fā)酵過程每天的產(chǎn)氣量。
(2)甲烷含量測定:試驗1,采用火焰顏色比色卡法,根據(jù)點燃時火焰的顏色確定沼氣中甲烷的含量。試驗2、3采用實驗室GC9790氣象色譜儀測定其甲烷、氫氣、二氧化碳的含量。
(3)TS(總固體含量)測定:將樣品在105℃±2℃下烘至恒重,計算樣品除水分后干物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)6。
3(%)=×100
式中:W。為樣品重量,g;W為樣品烘干至M 后的重量,g (4)VS(揮發(fā)性固體含量)測定:將TS測完后 恒重的總固體在550℃±20℃下燒至恒重,計算 發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)。
S(%)=1二2×100 W
式中:W2為灰分重量,go
(5)pH值的測定:采用精密pH值試紙測定。
2結(jié)果與分析
2.1沼氣池發(fā)酵前后沼氣池發(fā)酵液的TS、VS及pH值變化
試驗1,2,3分別進行了45d,38d,30d。實驗前后沼氣池發(fā)酵料液的TS,VS及pH值變化詳見表1。
由表1可以看出,沼氣池發(fā)酵前后,試驗組和對照組的 TS和VS都有不同程度的降低,說明在厭氧沼氣池發(fā)酵沼 氣的過程中,原料被不同程度的分解利用。沼氣池發(fā)酵前 后pH值有所降低,試驗1,2的pH值略低于沼氣發(fā) 酵的較佳范圍,試驗3維持在沼氣沼氣池發(fā)酵的較佳范圍 內(nèi)。通過計算可知,試驗組TS降解率分別為 15.56%,18.05%,19.15%,VS降解率分別為 6.95%,7.96%,11.39%;對照組的TS降解率分別 為8.61%,6.91%,6.01%,VS降解率分別為6.53%,7.87%,8.07%,可見對照組沼氣池發(fā)酵前后的TS,VS降解率都低于試驗組,對照組幾乎不產(chǎn)氣,原料的TS和VS降解率都高于對照組,這與產(chǎn)氣量的規(guī)律是相符的。
2.2產(chǎn)氣情況分析
2.2.1日產(chǎn)氣量 試驗啟動后,每天定時記錄產(chǎn)氣情況,通過分析 計算冰糖橙皮厭氧沼氣池發(fā)酵產(chǎn)沼氣時間與日產(chǎn)氣量的關(guān)
試察么白圖2可知,冰糖橙皮沼氣池發(fā)酵實驗啟動較快,3個 第1天就達到了日產(chǎn)氣的高峰。其中試驗1 (TS6.58%)第1天產(chǎn)氣量為40mL,但點燃氣體 完全沒有火焰,這是因為剛開始冰糖橙皮被水解產(chǎn) 生大量的CO2;第2天產(chǎn)氣量有所下降,氣體被點燃 時呈現(xiàn)淡藍色火焰,但不能連續(xù)燃燒由火焰燃燒顏 色分析可知,此時的甲烷的含量較低(40%以下), 說明此時產(chǎn)甲烷細菌不占主導(dǎo)作用或原料水解不夠 充分,底物分解較少;第3-4天,產(chǎn)氣量呈上升趨 勢,第4天再次出現(xiàn)了產(chǎn)氣高峰,為370mL,在這段沼氣池發(fā)酵時期內(nèi),點燃氣體,火焰呈藍色,且能連續(xù)燃燒,從沼氣燃燒顏色可判斷甲烷的含量在50%-70%說明此階段產(chǎn)甲烷細菌占主導(dǎo)作用,能夠快速的利用水解的小分子,并將其轉(zhuǎn)化為甲烷。第5~6天產(chǎn)氣量總體呈下降趨勢,期間從沼氣燃燒顏色可以判斷甲烷的含量為60%~70%。但第7天開始突然不產(chǎn)氣,經(jīng)測定pH值為5.5,沼氣池發(fā)酵體系出現(xiàn)了酸化,加入適量的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0,則沼氣池發(fā)酵體系第9天開始恢復(fù)正常,產(chǎn)氣量又達到了200mL。之后的10~17d,產(chǎn)氣量總體呈下降趨勢,在這段沼氣池發(fā)酵時間內(nèi),由火焰顏色可以判斷甲烷的含量為50%左右。從第18天開始雖然每天略有氣體,但均不能持續(xù)燃燒,甲烷含量較低,說明此時底物基本消耗殆盡,反應(yīng)終止,試驗完成
試驗2(TS8.04%)第1天產(chǎn)氣量為880mL,達到了產(chǎn)氣量的高峰,第2天開始下降,第3-4天呈 現(xiàn)上升的趨勢,第5~22天總體呈現(xiàn)下降的趨勢,第23天以后幾乎不產(chǎn)氣。氣體成分詳見圖3。試驗3 (T11.76%)第1天產(chǎn)氣量為550mL達到了產(chǎn)氣 量的高峰,第2天開始下降,第3~6天呈現(xiàn)上升的
趨勢,第7~16天總體呈現(xiàn)下降的趨勢,第17天以后幾乎不產(chǎn)氣。氣體成分詳見圖4。
由圖3,圖4可知,沼氣池發(fā)酵初期甲烷的含量較低,氫氣的含量較高,但隨著沼氣池發(fā)酵時間的增長,在產(chǎn)甲烷菌的作用下,甲烷的含量在逐漸增加,氫氣的含量在逐漸降低。到沼氣池發(fā)酵末期時,由于底物即將消耗殆盡,甲烷和氫氣的含量都降低直至反應(yīng)終止。
同時由圖5可以看出,當接種物的TS含量增大時,甲烷的含量也隨之增大。
2.2.2產(chǎn)氣速率
對本次試驗1~3的累積產(chǎn)氣量進行了統(tǒng)計,詳見表2。
由表2可以看出,在整個冰糖橙皮沼氣池發(fā)酵過程中第1-5天產(chǎn)氣量增速較快,累積產(chǎn)氣量較高。第10~15天產(chǎn)氣量的增加幅度不大。而15-20d增加的幅度不明顯。第20天以后產(chǎn)氣量幾乎無變化。由上述規(guī)律可知,冰糖橙皮沼氣池發(fā)酵產(chǎn)沼氣主要集中在前15d,產(chǎn)氣較快階段主要集中在1~5d。
對圖6分析可知:在冰糖橙皮整個沼氣池發(fā)酵過程中,產(chǎn)氣速率是先增加,后趨于平緩的。在沼氣池發(fā)酵的前15d這3條曲線總體呈上升趨勢,特別是第1~10天曲線最為陡峭。其中曲線1由于酸化影響,第7~8天未產(chǎn)氣,出現(xiàn)了平緩的現(xiàn)象,后由于加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值后,沼氣池發(fā)酵體系恢復(fù)正常,繼續(xù)產(chǎn)氣,曲線又呈上升的趨勢。整個冰糖橙皮沼氣池發(fā)酵過程到第20天時已達到總產(chǎn)氣量95%以上,所以在以冰糖橙皮為沼氣池發(fā)酵原料的工程設(shè)計中,可以將沼氣池發(fā)酵的水力滯留時間(HRT)設(shè)計為20d,這不僅符合一般沼氣工程的設(shè)計參數(shù),還可以減少投資,縮短回收期
2.3產(chǎn)氣潛力分析
結(jié)合圖2和圖6對冰糖橙皮厭氧沼氣池發(fā)酵的產(chǎn)氣潛力進行統(tǒng)計分析。
由表3可見,隨著接種物TS含量的增加,TS的 產(chǎn)氣率也在增加。當接種物的TS為11.76%時(試 驗3),冰糖橙皮沼氣池發(fā)酵TS的產(chǎn)氣率較高。 為了能夠更加全面的評價冰糖橙皮的產(chǎn)氣潛 力,對以下常見的幾種水果皮的沼氣池發(fā)酵時間及TS產(chǎn)氣潛力做了統(tǒng)計,結(jié)果見表4。
由表4可以看出,各種水果皮富 和糖類,所以TS的產(chǎn)氣潛力普遍較高。對于冰糖 橙皮,沼氣池發(fā)酵時間為30d,與其他各種原料相比,沼氣池發(fā)酵 時間相對較短,僅高于菠蘿皮和西番蓮皮,與香蕉皮 和葡萄皮的沼氣池發(fā)酵時間接近;Ts的產(chǎn)氣潛力低于以上 各類果皮,但隨著接種物的TS增加,TS產(chǎn)氣潛力呈 現(xiàn)上升的趨勢,表明冰糖橙皮是一種可行的沼氣發(fā)
酵的原料。
3結(jié)論
(1)以冰糖橙皮為沼氣池發(fā)酵原料,在中溫(29℃±1℃)進行批量式的厭氧沼氣池發(fā)酵試驗,沼氣池發(fā)酵時間分別為45d,38d,30d。試驗產(chǎn)氣啟動較快,且主要集中在前15d,到第20天時累積的產(chǎn)氣量已達到試驗總產(chǎn)氣量的95%以上。
(2)冰糖橙皮是一種可行的沼氣池發(fā)酵原料,3個發(fā)試驗分別產(chǎn)氣2360mL,2469mL,2225mL,沼氣池發(fā)酵前后試驗1,2的pH值略低,試驗3維持在沼氣沼氣池發(fā)酵的較適范圍內(nèi),TS利用率分別為15.56%,18.05%,19.15%,VS利用率分別為6.95%,7.9%%, 1139%。當接種物的TS含量增加時,甲烷含量,原 料產(chǎn)氣率,TS產(chǎn)氣潛力,VS產(chǎn)氣潛力都呈現(xiàn)上升的 趨勢,其中當接種物的TS為11.76%(試驗3),較 6539%804%的高,并經(jīng)過計算得原料產(chǎn)氣率為
93mL,g-,Ts產(chǎn)氣潛力為386mL·g,S產(chǎn)氣潛力為406mL·g。該試驗結(jié)果為冰糖橙皮的后續(xù)利用提供了理論依據(jù),也提供了新的資源化利用途徑。
摘自《中國沼氣》2018第二期 李興勇 陳玉保 張無知 張少朋 張旭 郝亞杰 尹芳 楊紅 王昌梅 蘇林
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