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據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部估算,中國每年產(chǎn)生畜禽糞污38  億噸,綜合利用率不到60%;每年產(chǎn)生秸稈近9億噸,未利用的約2億噸。目前我國正在積極“推  進(jìn)種養(yǎng)業(yè)廢棄物資源化利用”,并“明確能源化、肥

料化利用方向”。甲烷發(fā)酵是農(nóng)業(yè)廢棄物資源化和  能源化利用的主要途徑之一,具有處理廢物和回收  清潔沼氣能源雙重特點(diǎn)2  甲烷發(fā)酵過程中微生物細(xì)胞的合成代謝不僅需  要大量元素C,N和P等,也需要多種微量元素Fe  Co,Ni,Cu,Zm和Se等。 Zandvoort()等指出,微量  元素不僅參與合成厭氧微生物細(xì)胞,并且參與合成厭氧發(fā)酵過程中多種酶系統(tǒng),其中Fe,Co和N對產(chǎn)  甲烷菌尤為重要。Fe是產(chǎn)甲烷菌細(xì)胞合成和生理代謝的最主要元素之一,參與合成并激活產(chǎn)甲烷菌  中CO脫氫酶和超氧化物歧化酶的活性,提高甲烷發(fā)酵系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。Co是轉(zhuǎn)甲基酶和CO脫氫酶的重要組成元素,對產(chǎn)甲烷菌、巴氏甲烷八疊  球菌等的生物活性也具有重要作用6。N是脫氫酶、乙酰輔酶A等多種輔因子的重要組成成分,甲烷發(fā)酵的產(chǎn)氣性能與N的含量密切相關(guān)。Pobe  heim8等的研究結(jié)果表明,青貯玉米甲烷發(fā)酵系統(tǒng)中N濃度由0.6mg·L-增至0.8mg·L-1,沼氣  產(chǎn)量可以提高25%。同時,多種微量元素在甲烷發(fā)酵中具有協(xié)同促進(jìn)作用。向城市有機(jī)生活垃圾厭氧發(fā)酵批次試驗(yàn)中加入Fe,Co,Ni復(fù)合微量元素后,沼  氣產(chǎn)量、甲烷濃度和化學(xué)需氧量( chemical oxygen  demand,COD)去除率分別提高43.4%,5.1%和  10.2%9。

由此可見,甲烷發(fā)酵的轉(zhuǎn)化效率與微量元素水平密切相關(guān)

近年來,我國大中型沼氣工程在數(shù)量及質(zhì)量上取得了矚目的成績,然而目前針對沼氣工程中營  養(yǎng)元素水平與原料甲烷發(fā)酵轉(zhuǎn)化效率的相關(guān)研究還  較少。本研究試圖從添加微量元素制劑的角度入  手,嘗試增強(qiáng)厭氧微生物產(chǎn)甲烷活性,進(jìn)而提高沼氣工程甲烷發(fā)酵效率。

1材料和方法

1.1試驗(yàn)材料及處理方法  

原料和厭氧污泥分別取自以雞糞、牛糞  玉米秸稈為原料的沼氣工程,4座沼氣工程均  北京郊區(qū)。取樣時,各沼氣工程均常年連域運(yùn)行  穩(wěn)定產(chǎn)氣。表1提供了各沼氣工程發(fā)酵罐的基本  行參數(shù)。雞糞、牛糞、豬糞和玉米秸桿均為氣工  的進(jìn)料樣品,取回后置于4℃冷庫中保存。厭氧  泥均為沼氣工程的新鮮出料,取回后分別置于30  1℃(雞糞、牛糞和豬糞)或55℃±1℃(玉米  稈)恒溫水箱(H60)中保存。原料和厭氧污說  性質(zhì)如表2所示  1.2甲烷發(fā)酵動力學(xué)分析  采用批次實(shí)驗(yàn)分析各原料(雞糞,牛糞,豬  玉米秸稈)甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣動力學(xué)。試驗(yàn)設(shè)計如表  所示,試驗(yàn)流程見圖1。試驗(yàn)分為2組,分別為原  +微量元素和微量元素(對照),原料和空白(對  照),每組設(shè)置兩個平行。黑膜沼氣池厭氧污泥、原料和微量元素加入到120mL玻璃發(fā)酵瓶后,充入氮?dú)?min形  成黑膜沼氣池厭氧環(huán)境。采用水浴(HH60)保持35℃±1℃(雞糞、牛糞和豬糞)或55℃±1℃(玉米秸稈)恒溫。試驗(yàn)進(jìn)行了53天,前25天每天測定產(chǎn)氣量和甲烷含量,25天后每隔3天測定1次產(chǎn)氣量和甲烷含量。文中給出的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)均為去除對照后的結(jié)果

采用一級動力學(xué)模型和二階段模型分析各原料甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣動力學(xué)1)。甲烷發(fā)酵的一級動力學(xué)模型如公式(1)所示

Kxt

式中:F。為最大產(chǎn)氣量,mLCH4·gNs  最大產(chǎn)氣量減去t時刻的累積產(chǎn)氣量,mCH  VS;K為速率常數(shù),d;t為產(chǎn)氣時間,d

甲烷發(fā)酵的兩階段模型如公式(2)所示:

Y= Imax 1-pe -(1-p)e  (2)

式中:Y為t時刻的累積產(chǎn)氣量,mCH4·g1vs:y為最大產(chǎn)氣量,mCH4·gVs;K1為快速  產(chǎn)氣期的一階速率常數(shù),d-;k2為慢速產(chǎn)氣期的  階速率常數(shù),d-;t為發(fā)酵時間,d;P為易降解物質(zhì)  的成分比例,%;e為自然常數(shù)。

1.3比產(chǎn)甲烷活性測試  黑膜沼氣池厭氧污泥的比產(chǎn)甲烷活性指污泥所具有的去除

CoD或生成甲烷的能力,是反映污泥品質(zhì)和表征產(chǎn)  甲烷菌活性的重要參數(shù)之一121。乙酸是產(chǎn)甲烷菌  的最主要前體物質(zhì),約70%的甲烷通過乙酸裂解途徑產(chǎn)生。因此,以乙酸鈉(最終乙酸濃度為2000  mg·L-)為基質(zhì),采用批次試驗(yàn)測試添加微量元素對接種污泥比產(chǎn)甲烷活性( specific methanogenic ac-

tivity,SMA)的影響。黑膜沼氣池厭氧污泥處理和試驗(yàn)過程同  1.2。試驗(yàn)進(jìn)行了24小時,每3小時測定產(chǎn)氣量和甲烷含量。每種黑膜沼氣池厭氧污泥進(jìn)行3輪實(shí)驗(yàn),選取后兩輪實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣結(jié)果計算產(chǎn)甲烷活性。

比產(chǎn)甲烷活性計算采用 Wander1研究中所用的方法,計算公式如公式(3)所示:

dV(CHA)

SMA  (3)  VSS x V×f  dt

式中:V(CH4)為累積產(chǎn)甲烷量,mLCH4;Vn為  血清瓶中添加的污泥量,L;f為COD與甲烷產(chǎn)量的  轉(zhuǎn)化系數(shù),350mLCH4·g-COD;WSS為所用黑膜沼氣池厭氧污  泥的懸浮性揮發(fā)固體含量,gVSs·L-;t為時間,d1.4分析方法

1.4.1化學(xué)分析方法

TS,VS和Vss采用重量法測定。pH值采用0  rion5 Star pH計測定。C,H,O,S和N的元素質(zhì)量  分?jǐn)?shù)采用 Vario macro型元素分析儀測定。Na,K,Ca,Mg,B,Fe,C0,Ni,Cu,Mn,Zn,Se和Mo等金屬元素含量采用 Thermo IRIS測定。氨氮采用水楊酸次氯酸鹽光度法測定。黑膜沼氣池沼氣成分由島津GC8A氣相色譜儀測定,色譜柱為410m×2mm不銹鋼色譜柱,甲烷檢測條件:氫氣分壓為0.6MPa,流速為20mL·min-1,進(jìn)樣口溫度、柱溫及檢測器(TCD)溫度分別為120℃,50℃,120℃,進(jìn)樣為0.5mL。

1.4.2統(tǒng)計分析方法

以 origin8.0軟件進(jìn)行單因素方差分析(p<0.05)。

2結(jié)果與討論

2.1原料和黑膜沼氣池厭氧污泥中微量元素分析

表2列出了雞糞、牛糞、豬糞和玉米秸稈黑膜沼氣池沼氣工程中原料和黑膜沼氣池厭氧污泥的金屬組成。添加微量元素可

以提高甲烷發(fā)酵效率,斯皮思(14等和 Banks  理了甲烷發(fā)酵過程中所必需的金屬元素及其需求  量。4種原料中普遍缺乏一些特定的金屬元素,包  括Co,Mo和Se。Co在雞糞和牛糞中的含量分別為  0.6和0.3mg·L-,在玉米秸稈中末檢出。Se在4中原料中的含量均在0.1mg·L-以內(nèi)。Mo在雞  糞、牛糞和豬糞中的質(zhì)量濃度分別為0.3,0.02和0.4mg·L1,低于斯皮思等和 Banks等報道的濃度。4座黑膜沼氣池沼氣工程黑膜沼氣池厭氧污泥中(見表2),Co,M和Se等金屬元素依然缺乏,質(zhì)量濃度分別低于0.1,0.6和0.1mg·L。隨著甲烷發(fā)酵的進(jìn)行,黑膜沼氣池厭氧污泥中Cu和Zn等金屬元素濃度也不斷變低。以上微量元素的缺失或不足直接影響產(chǎn)甲烷菌的活性,可能會導(dǎo)致甲烷發(fā)酵的速率及效率的下降。因此,本文根據(jù)斯皮思4等所列的理想狀態(tài)下甲烷發(fā)酵對于元素的需求,在借鑒前人的研究基礎(chǔ)  上16-1),結(jié)合黑膜沼氣池沼氣工程的實(shí)際情況,制定了適合試  驗(yàn)黑膜沼氣池沼氣工程使用的金屬元素添加濃度(見表4)。

2.2添加微量元素制劑對雞糞、牛糞、豬糞和玉米秸稈甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣動力學(xué)的影響

2.2.1  甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣一級動力學(xué)模型  

圖2~圖5和表5為各原料甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣的一  級動力學(xué)模擬結(jié)果。雞糞(添加和未添加微量元素制劑)產(chǎn)甲烷動力學(xué)常數(shù)均為0.02d1(見表5和圖2),約5天后,雞糞開始正常產(chǎn)氣,添加微量元素制劑的雞糞動力學(xué)常數(shù)為0.10d-1,低于添加微量元素制劑的0.11d-。牛糞甲烷發(fā)酵呈現(xiàn)一階段產(chǎn)氣特征(見表5和圖3),添加和未添加微量元素制劑的動力學(xué)常數(shù)均為0.08d-,添加微量元素制

劑對牛糞的產(chǎn)氣速率無影響。豬糞甲烷發(fā)酵呈現(xiàn)  階段產(chǎn)氣特征(見表5和圖4),但添加微量元素制  劑對豬糞的產(chǎn)氣速率無明顯影響?？焖俸吐佼a(chǎn)氣  期的動力學(xué)常數(shù)均為0.14和0.05d。添加微量  元素制劑改變了玉米秸稈的產(chǎn)氣動力學(xué)特性,未添  加處理的玉米秸稈產(chǎn)氣無明顯二階段特性,產(chǎn)氣動  力學(xué)常數(shù)為0.12d-,而添加處理的玉米秸稈產(chǎn)氣呈現(xiàn)明顯二階段特性,K1和K2分別為0.18和0.0d-(見表5和圖5)?；谝患墑恿W(xué)模擬結(jié)果,添加微量元素制劑后僅玉米秸稈的產(chǎn)氣速率有提高

雞糞等固體廢物甲烷發(fā)酵的產(chǎn)氣過程需要通過  兩階段的動力學(xué)表征,人為劃分快速產(chǎn)氣期和慢速產(chǎn)氣期具有隨機(jī)性。因此,本文采用了兩階段模型  對一級動力學(xué)的模擬結(jié)果進(jìn)行了印證。

2.2.2甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣二階段模型

采用二階段模型分析了各原料甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣的

力學(xué)特性,結(jié)果見圖6~圖9和表6。添加微量

元素制劑后,雞糞的甲烷產(chǎn)率由447增至497nLCH4·gVs,增加了11.2%(p<0.05)。雞糞甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣的二階段特性不明顯(見圖6和表6),添加和未添加微量元素制劑處理的動力學(xué)常數(shù)分別為0.07和0.06d-1,表明添加微量元素制劑導(dǎo)致雞糞的產(chǎn)氣速率下降,但不明顯(p>0.05)。

添加微量元素制劑后,牛糞的甲烷產(chǎn)率由245增至305mLCH4·g-Vs,增加了24.3%(p<0.05)。  牛糞甲烷發(fā)酵產(chǎn)氣呈現(xiàn)明顯的快速產(chǎn)氣期和慢速產(chǎn)  氣期兩階段特征(見圖7和表6),在快速產(chǎn)氣期添  加和未添加微量元素制劑處理的動力學(xué)常數(shù)分別為  0.27和0.21d-1,分別在第2.7和4.1天進(jìn)入慢速產(chǎn)氣期。在慢速產(chǎn)氣期,添加微量元素制劑處理的

動力學(xué)常數(shù)(0.07d-1)仍高于未添加處理(0.06  d-1)。因此,添加微量元素制劑不僅能夠提高牛糞的產(chǎn)甲烷量,還能提高牛糞的產(chǎn)甲烷速率。  添加微量元素制劑使豬糞的甲烷產(chǎn)率達(dá)到234  mLCH4·g-Vs,比未添加的提高了10.4%(p<  0.05)。與牛糞一樣,豬糞甲烷發(fā)酵也呈現(xiàn)出明顯  的兩階段特性(見圖8和表6)。添加和未添加微量

元素制劑處理的雞糞在快速和慢速產(chǎn)氣期的動力學(xué)常數(shù)均相同。表明添加微量元素制劑對雞糞的產(chǎn)氣速率無明顯影響。

添加微量元素制劑后玉米秸稈的甲烷產(chǎn)率由254降至243mLCH4·g-Vs,降低了4.2%(p>0.05)(見圖9和表6)。添加微量元素制劑改變了玉米秸稈的產(chǎn)氣動力學(xué)特性,未添加處理的玉米秸桿產(chǎn)氣無明顯二階段特性,產(chǎn)氣動力學(xué)常數(shù)為0.12d-,而添加處理的玉米秸稈產(chǎn)氣呈現(xiàn)明顯二階段特性,K1和K2分別為0.22和0.06d-1。

未添加微量元素制劑的處理中,雞糞的甲烷產(chǎn)率最高,為447mLCH4·g-lVs;牛糞的產(chǎn)氣動力學(xué)常數(shù)最大,為0.21d-1。添加微量元素制劑后牛糞的甲烷產(chǎn)率提高最顯著(24.3%)。玉米秸稈的產(chǎn)氣速率增加最明顯,產(chǎn)氣動力學(xué)常數(shù)K1由0.12d增至0.22d-l。

2.3添加微量元素制劑對黑膜沼氣池厭氧污泥比產(chǎn)甲烷活性的影響

表7匯總了各黑膜沼氣池沼氣工程黑膜沼氣池厭氧污泥(添加和未添加微量元素)的比產(chǎn)甲烷活性。4座黑膜沼氣池沼氣工程中,雞糞黑膜沼氣池沼氣工程黑膜沼氣池厭氧污泥的SMA最低,這可能與黑膜沼氣池厭氧污泥中的高氨氮濃度有關(guān)。Niu8等研究表明,氨氮濃度達(dá)到4000~5000mg·L,雞糞中溫和高溫甲烷發(fā)酵將會受到抑制,導(dǎo)致黑膜沼氣池沼氣產(chǎn)量的降低。本文

雞糞黑膜沼氣池沼氣工程中的氨氮濃度達(dá)到了6014mg,,  超過報道的抑制濃度129。經(jīng)過3輪活性試驗(yàn),雞  糞黑膜沼氣池沼氣工程的黑膜沼氣池厭氧污泥活性明顯提高。第3輪試驗(yàn)  時,添加和未添加微量元素的雞糞黑膜沼氣池沼氣工程的黑膜沼氣池厭氧  污泥SMA分別增至3897和38.03 mgCOD  Vs:d-,較第1輪分別提高了106.3%(p<0.0  和76.6%(<0.05)。添加微量元素對雞糞黑膜沼氣池沼氣工  程黑膜沼氣池厭氧污泥的SMA促進(jìn)效果更加明顯。  添加和未添加微量元素的秸稈黑膜沼氣池沼氣工程的  SMA分別為12.66和123.20 maCON·glss:d2,  添加微量元素后SMA提高了8.6%(p<0.05)。添  加微量元素后,牛糞黑膜沼氣池沼氣工程的黑膜沼氣池厭氧污泥的SMA沒  有明顯變化,豬糞黑膜沼氣池沼氣工程黑膜沼氣池厭氧污泥的SMA提高了  2.4%(p>0.05),提高效果不明顯。

3結(jié)論

本文調(diào)研的雞糞、牛糞、豬糞和玉米秸稈黑膜沼氣池沼氣工  程的黑膜沼氣池厭氧污泥和原料中均缺少產(chǎn)甲烷菌必需的C  Mo和Se,為此,本文提供了具有高溶解度的微量元  素制劑。通過添加微量元素制劑,雞糞、牛糞和豬糞  的甲烷產(chǎn)率分別顯著提高了11.2%,24.6%和104%;  雞糞、豬糞和玉米秸稈黑膜沼氣池沼氣工程黑膜沼氣池厭氧污泥的比甲  速率分別提高了3.5%,2.4%和8.6%。由此可見,

添加供試的微量元素制劑能夠提高農(nóng)業(yè)黑膜沼氣池沼氣工程的產(chǎn)甲烷速率。

摘自《中國沼氣》第3期 喬瑋 畢少杰 齊向陽 蘇敏 董仁杰

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