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隨著規(guī)?；B(yǎng)豬業(yè)的發(fā)展,越來(lái)越多的豬舍糞  污對(duì)環(huán)境生態(tài)和人體健康造成了嚴(yán)重威脅-21。除  了發(fā)酵床養(yǎng)殖外,規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)須采取干清糞、水沖  糞或水泡糞工藝對(duì)豬舍進(jìn)行清理。其中,水泡糞  工藝具有節(jié)省人力、管理方便、用水適中和受季節(jié)影  響小等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛應(yīng)用1。水泡糞工藝就是  通過(guò)漏糞地板收集豬舍內(nèi)的豬糞、尿液以及清洗廢  水等,暫存于其下方的儲(chǔ)糞池中,待生豬轉(zhuǎn)欄或出欄后集中排出并進(jìn)行后續(xù)處理  對(duì)于水泡糞的處

理,一般是先進(jìn)行固液分離,固體部分經(jīng)堆肥后還田,液體部分則需要凈化處理并達(dá)到相關(guān)要求的標(biāo)準(zhǔn)后排放或用于農(nóng)田灌溉6-7。該處理方式雖然可以實(shí)現(xiàn)水泡糞固體物質(zhì)的資源化利用,但也存在堆肥占地多、周期長(zhǎng)和運(yùn)行環(huán)境差,以及廢水處理成本高等缺點(diǎn),成為其推廣應(yīng)用的制約因素9-0。自2014年實(shí)施《畜禽規(guī)模養(yǎng)殖污染防治條例》以來(lái),畜  禽廢棄物的甲烷發(fā)酵技術(shù)得到了迅速發(fā)展和應(yīng)  用6:0。水泡糞在儲(chǔ)糞池的存儲(chǔ)過(guò)程中,會(huì)發(fā)生有

機(jī)物的降解和氣體釋放,對(duì)此國(guó)內(nèi)外已有大量研究  目前國(guó)內(nèi)關(guān)于水泡糞甲烷發(fā)酵的研究較  少,梅凱等研究了固體和氨氮含量對(duì)水泡糞厭氧  消化產(chǎn)氣特性的影響,結(jié)果表明,氨氮對(duì)厭氧發(fā)酵有顯著抑制作用,水泡糞總固體物(TS)含量越高其Vs甲烷產(chǎn)率和累計(jì)產(chǎn)甲烷量均降低。由于不同的生豬轉(zhuǎn)欄或出欄時(shí)間導(dǎo)致水泡糞存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)短不

,另外,生豬生長(zhǎng)階段及豬舍用水量的季節(jié)性變化使得水泡糞TS含量差異顯著,二者均會(huì)對(duì)后續(xù)的甲烷發(fā)酵性能產(chǎn)生較大影響20。然而,關(guān)于存儲(chǔ)時(shí)間和TS含量對(duì)水泡糞甲烷發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)物降解及產(chǎn)甲烷特征的研究,未見(jiàn)報(bào)道。本文依照規(guī)?；B(yǎng)豬場(chǎng)的生豬轉(zhuǎn)欄和出欄周期,對(duì)比研究了存儲(chǔ)時(shí)間和T含量對(duì)水泡糞甲烷發(fā)酵性能的影響,以期為水泡糞甲烷發(fā)酵工程的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供指導(dǎo)。1試驗(yàn)材料與方法

1.1豬糞與廢水

試驗(yàn)所用的新鮮豬糞及豬舍廢水,均取自哈爾濱市郊某養(yǎng)豬場(chǎng),4℃保存。其中,鮮豬糞的pH值化學(xué)需氧量(COD)、氨氮(NH4N)、TS和揮發(fā)性固體(VS)含量分別為6.8-7.2,250~350gL-1,1.5

2.0g·L,21.5%-2.4%和17.6%~18.4%;豬舍廢水的pH值、COD和NH4N分別為7.8~8.2,0.3~0.8g·L和0.3-0.5g:L。

1.2水泡糞  

模擬水泡糞工藝收集豬舍糞尿及廢水的運(yùn)行方  式,每日一次向5L的廣口瓶?jī)?nèi)投加鮮豬糞和豬舍廢水,直至設(shè)定的存儲(chǔ)時(shí)間期滿為止。依據(jù)生豬轉(zhuǎn)欄和出欄周期,將水泡糞的存儲(chǔ)時(shí)間設(shè)定為14d或28d。固定廢水投加量為250mL,d-1,改變每日鮮豬糞投加量,每日向廣口瓶?jī)?nèi)添加的豬糞水混合物的TS含量分別為3%,5%和7%左右。此外,水泡糞存儲(chǔ)后的特征還會(huì)受豬舍儲(chǔ)糞池深度、大小及原剩余污泥量等的影響,但均影響不大。用于甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵的水泡糞準(zhǔn)備方式如表1所示,25℃下經(jīng)14d或28d存儲(chǔ)的水泡糞性質(zhì)如表2所示。

由表2看出,相對(duì)于水泡糞模擬過(guò)程中每日添加的豬糞水混合物的TS含量而言,水泡糞存儲(chǔ)結(jié)束時(shí)其T含量略有降低,且存儲(chǔ)時(shí)間越長(zhǎng),TS含量的降低程度越大。這是因?yàn)樵谒菁S存儲(chǔ)過(guò)程中,部分固體物質(zhì)水解酸化,轉(zhuǎn)化為溶解性COD及VFAs,表現(xiàn)為T(mén)S含量的降低。因此,使用水泡糞模擬過(guò)程中每日添加的豬糞水混合物的TS含量表示水泡

1.3接種物  

用于水泡糞甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵的接種物,是水泡數(shù)在  溫下經(jīng)自然厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵而獲得的微生物富集培養(yǎng)物  其pH值,COD,NH4-N,Ts和Vs分別為8.1-8  150-2~1-1,0.8-1.0gL-1,4.6%-4.8%1  2.7%~2.9%。  

1.4黑膜沼氣池發(fā)酵裝置與方法  

如圖1所示,水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵裝置主要由  浴箱、黑膜沼氣池發(fā)酵反應(yīng)器及集氣系統(tǒng)3部分組成。其中  應(yīng)器坐落于水浴箱中,水溫由溫控儀控制在30  1℃;黑膜沼氣池發(fā)酵反應(yīng)器是容積為3L的廣口瓶,廣口瓶以膠塞密封;黑膜沼氣池發(fā)酵反應(yīng)器產(chǎn)生的黑膜沼氣池發(fā)酵氣,由導(dǎo)管導(dǎo)出  經(jīng)水封瓶后采用排水法收集和測(cè)量

將準(zhǔn)備好的如表2所示的水泡糞移入黑膜沼氣池發(fā)酵反器,裝載量為1L,接種0.5L微生物富集培養(yǎng)物通入N2驅(qū)氧5min,封口,35℃±1℃下持續(xù)黑膜沼氣池發(fā)酵,每搖勻2~3次,直至黑膜沼氣池發(fā)酵產(chǎn)氣停止。

黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程中,每隔兩日用50mL注射器吸取黑膜沼氣池發(fā)酵混合液10mL,用于水質(zhì)分析。每日記錄產(chǎn)生氣體體積一次,并用1mL注射器吸取氣體樣品氣體組分分析

1.5分析項(xiàng)目及方法  

水樣的pH值、TS和Vs,均采用中國(guó)環(huán)保總局

發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法2。其中,pH值采用pH計(jì)( Switze  erland Mettler Toledo, DELTA320)測(cè)定,TS和VS采  用恒重法測(cè)定,NHN測(cè)定采用納氏試劑光度法。  產(chǎn)氣量采用排水法測(cè)得(室溫,0.1MPa)。溶解性  化學(xué)需氧量(SCOD)測(cè)定方法為:將黑膜沼氣池發(fā)酵罐內(nèi)的物  料混合均勻,用注射器吸取液體樣品10m,5000  mm離心10min,取上清液采用重鉻酸鉀法測(cè)定其  COD2。以注射器采集的液體樣品,離心,取上清  液,用SP6800A型(TCD檢測(cè)器)氣相色譜儀(山東  魯南)測(cè)定揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)3。黑膜沼氣池發(fā)酵氣中的  H2、CH4和CO2采用SP6890型(FD檢測(cè)器)氣相  色譜儀(山東魯南)測(cè)定2。

2結(jié)果與討論

2.1水泡糞甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵的產(chǎn)甲烷特征

存儲(chǔ)時(shí)間為14d或28d的水泡糞,其甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程的累積甲烷產(chǎn)量變化如圖2所示。結(jié)果表明,水泡糞的存儲(chǔ)時(shí)間和TS含量對(duì)其甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵性能均有顯著影響,總體而言,水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵性能隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。存儲(chǔ)時(shí)間為14d時(shí),TS含量分別為3%(A1),5%(A2)和7%(A3)的水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵完成時(shí)間均為17d左右,其最終的累積甲烷產(chǎn)量分別為0.64,0.43和0.40LL。當(dāng)存  儲(chǔ)時(shí)間增加到28d后,TS含量分別為3%(B1)  5%(B2)和7%(B3)的水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵完成時(shí)間  分別延長(zhǎng)到了23,35和47d,最終的累積甲烷產(chǎn)量  分別為3.02,4.16和5.52L·L。在黑膜沼氣池發(fā)酵周期內(nèi),  存儲(chǔ)時(shí)間為14d和28d的水泡糞,其比產(chǎn)甲烷速率

均隨著TS含量的增加而降低,在TS為3%時(shí)分別為0.04和0.13L·Ld-(見(jiàn)圖3)。可見(jiàn),較長(zhǎng)的存儲(chǔ)時(shí)間和較低的TS含量更有利于提高水泡糞的甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵性能,而存儲(chǔ)時(shí)間的影響要顯著大于TS含量的影響。

2.2甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵對(duì)水泡糞SCOD和VS的去除  

對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間和TS含量不同的水泡糞,在甲  烷黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程中所表現(xiàn)出的SCOD變化規(guī)律也有顯著  差異。如圖4所示,在TS為3%~7%的范圍內(nèi),存  儲(chǔ)時(shí)間為14d的水泡糞,其甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)的SCOD  均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。而對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間為28d的水泡  糞黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng),其SCOD則隨著甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵的進(jìn)行而降低,在黑膜沼氣池發(fā)酵周結(jié)束時(shí),在TS為3%(B1),5%(B2)和7%(B3)系統(tǒng)中的去除率分別達(dá)到了63%,71%和72%。VS的去除率也是評(píng)價(jià)厭氧消化系統(tǒng)效能的重要指標(biāo)之  如圖5所示,存儲(chǔ)時(shí)間為28d的水泡糞在厭氧消化過(guò)程中表現(xiàn)出了更高的VsS去除率,對(duì)B1,B2和B3的VS去除率分別為55%48%和42%,呈現(xiàn)出隨TS含量增加而降低的規(guī)律。存儲(chǔ)時(shí)間為14d的水泡糞在甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程中,也表現(xiàn)出了一定的VS去除能力,黑膜沼氣池發(fā)酵結(jié)束時(shí),對(duì)A1,A2和A3的VS去除率分別為39%,25%和18%。SCOD的逐漸升高(見(jiàn)圖4),說(shuō)明A1,A2和A3的黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng),水解酸化作用較強(qiáng),而產(chǎn)甲烷作用較弱。2.3水泡糞甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程中pH和VFAs變化特征

如圖2~圖5所示,存儲(chǔ)時(shí)間為14d和28d的  水泡糞,其甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵特征存在較大差異。這一差異

在pH值變化規(guī)律上得到了進(jìn)一步反映。如圖6所  示,存儲(chǔ)時(shí)間為14d的水泡糞A1,A2和A3,其pH值在甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵前期均呈現(xiàn)迅速下降趨勢(shì),并在第11  天后分別穩(wěn)定在了6.4,6.1和6.3左右。而存儲(chǔ)時(shí)  間為28d的水泡糞B1,B2和B3,其pH值在甲烷發(fā)  酵前期均表現(xiàn)為上升趨勢(shì),并最終穩(wěn)定在8.0左右  分析認(rèn)為,pH值的這一變化規(guī)律與黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)中的  VFAs的產(chǎn)生與消耗有關(guān)。如圖7-圖12所示的檢測(cè)結(jié)果表明,水泡糞甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的VFAs以  乙酸、丙酸和丁酸為主。存儲(chǔ)時(shí)間為14d的水泡糞A1,A2和A3,其總VFAs在甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵前期均呈現(xiàn)上升趨勢(shì),但在第19天以后分別穩(wěn)定在了10.9,14.0和16.2gL-左右。VFAs的積累導(dǎo)致了黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)的pH值下降,并隨著總VFAs的穩(wěn)定而不再有明顯變化(見(jiàn)圖6)。而存儲(chǔ)時(shí)間為28d的水泡糞B1,B2和B3,在黑膜沼氣池發(fā)酵之初其總ⅤFAs即呈現(xiàn)出迅速下降趨勢(shì)。雖然在第11天以后,總VFAs的降解有所放緩但在黑膜沼氣池發(fā)酵結(jié)束時(shí)均已消耗殆盡。VFAs的不斷消耗使系統(tǒng)的pH值表現(xiàn)出了逐漸上升趨勢(shì)(見(jiàn)圖6)

研究表明,參與甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵的微生物類群主要包括產(chǎn)酸黑膜沼氣池發(fā)酵菌群、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群等,它們的代謝平衡是甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵得以順利進(jìn)行的基礎(chǔ)23。其中,產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群可將產(chǎn)酸黑膜沼氣池發(fā)酵菌群產(chǎn)生的丙酸和丁酸等VFAs轉(zhuǎn)化為乙酸和H2/CO2,為產(chǎn)甲烷菌群提供營(yíng)養(yǎng)底物。而丙酸和丁酸的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸作用受氫分壓(Pm)的影響顯著20-2。相對(duì)

China u  于丁酸而言,丙酸的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應(yīng)更加困難  更低的P如圖7-圖12所示,在B1,w2和m  甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)中,乙酸和丁酸自黑膜沼氣池發(fā)酵之初即得  迅速轉(zhuǎn)化,而丙酸出現(xiàn)了一定程度的積界,其積  度隨著水泡糞7S含量的升高而增加,最高  別達(dá)到了2.1(第13天),4.2(第19天)和6  gL.(第19天)。這一結(jié)果表明,Ts的增加強(qiáng)化  產(chǎn)酸黑膜沼氣池發(fā)酵菌群的代謝能力,而產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的  長(zhǎng)速率較產(chǎn)酸黑膜沼氣池發(fā)酵菌群緩慢,不能及時(shí)轉(zhuǎn)化增的  的丙酸,進(jìn)而形成了積累21。盡管乙酸和工酸  所度不斷下降,由于丙酸的持續(xù)積累,使總NN  在第11天以后的一定時(shí)期內(nèi)表現(xiàn)為相對(duì)穩(wěn)定。  蓄黑膜沼氣池發(fā)酵時(shí)間的延續(xù),丙酸濃度在達(dá)到峰值后開(kāi)始下  降。這一先上升后下降的丙酸濃度變化規(guī)律在  含量分別為5%(B2)和7%(B3)的黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)中彰  得尤為突出。在B2和B3的黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)中,伴隨丙  濃度的下降,乙酸濃度呈增加趨勢(shì),說(shuō)明產(chǎn)氫L  菌群的丙酸轉(zhuǎn)化能力得到了提升。由此產(chǎn)生的乙酸  也很快得到了降解,并最終消耗殆盡,反映了嗜乙  產(chǎn)甲烷菌群在黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)中的良好代謝能力。  如圖2-圖4和圖7~圖12所示,相對(duì)于存  時(shí)間為28d的水泡糞,存儲(chǔ)時(shí)間為14d的水泡糞  其甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵特征微弱,始終呈現(xiàn)為產(chǎn)酸黑膜沼氣池發(fā)酵狀態(tài)  由表2可見(jiàn),對(duì)于TS含量相同的水泡糞,較短的存  儲(chǔ)時(shí)間會(huì)產(chǎn)生顯著的NHN積累。NHN在M  和A3中的濃度分別高達(dá)656,1034和19mgL,顯著高于Ts含量相同的B(3mgL-),B2(772mg·L)和B3(815mgL)。研究表明,NHN濃度為200~1500mg:L時(shí)不會(huì)對(duì)厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷作用產(chǎn)生顯著影響,而  存儲(chǔ)時(shí)間為14d的水泡糞,其最高NH4N濃度也不過(guò)1390mg·L。因此,NH4-N濃度不是限制A1,A2和A3甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵性能的主要因素。厭氧微  物生理生態(tài)學(xué)研究發(fā)現(xiàn),參與甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程的主  菌群,在pH值生態(tài)位上存在較大差別”。其  中,產(chǎn)酸黑膜沼氣池發(fā)酵菌群在pH值4.0-110范圍內(nèi)均生  長(zhǎng)良好而產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群則橋息

于中性偏堿的環(huán)境中,且最適pH值范圍非常狹窄  均為6.8-7.2),酸性環(huán)境對(duì)其生長(zhǎng)代謝有嚴(yán)重的  抑制作用。由圖5可知,存儲(chǔ)時(shí)間為14d的水泡糞  (A1,A2和A3),在甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵之初,其pH值為7.0  左右,適宜于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群的生長(zhǎng)  代謝,因此表現(xiàn)出了良好的產(chǎn)甲烷代謝活性(見(jiàn)圖

2)。然而,隨著黑膜沼氣池發(fā)酵時(shí)間的延續(xù),A1,A2和A3黑膜沼氣池發(fā)酵  系統(tǒng)內(nèi)的VFAs持續(xù)增加(見(jiàn)圖7-圖9),導(dǎo)致pH  值迅速下降到了6.5以下(見(jiàn)圖6),嚴(yán)重抑制了產(chǎn)  氫產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群的代謝活性,使系統(tǒng)的  產(chǎn)甲烷能力逐漸喪失(見(jiàn)圖2),SCOD逐漸上升(見(jiàn)  圖4),VS的去除率也因此受到極大限制(見(jiàn)圖5)。  存儲(chǔ)時(shí)間為28d的水泡糞,其甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)的pH  值自始至終維持在7.1~8.1之間(見(jiàn)圖6),保證了  產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群生長(zhǎng)代謝所需要的中性偏  堿環(huán)境,使其甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵得以順利進(jìn)行并最終完成,因  而表現(xiàn)出了更高的產(chǎn)甲烷能力(見(jiàn)圖2~圖3)和Vs  去除率(見(jiàn)圖5)?？梢?jiàn),存儲(chǔ)時(shí)間較短時(shí),水泡糞在  甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程中,會(huì)發(fā)生較強(qiáng)烈的產(chǎn)酸黑膜沼氣池發(fā)酵作用,破  壞產(chǎn)酸黑膜沼氣池發(fā)酵菌群、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群之  間的代謝平衡,使黑膜沼氣池發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷效能和污染物去除能力低下。

3結(jié)論

(1)較長(zhǎng)的存儲(chǔ)時(shí)間和較低的TS濃度可使水泡糞甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵表現(xiàn)出更好的產(chǎn)甲烷和污染物去除性能,存儲(chǔ)時(shí)間較TS濃度對(duì)水泡糞甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵性能的影響更大。

(2)對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間為28d、T濃度為3%的水泡糞,其甲烷產(chǎn)量和比產(chǎn)甲烷速率分別可達(dá)3.02LL-和0.13L·Ld-,SCOD和s的去除率分別達(dá)到63%和55%

(3)對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間為14d的水泡糞,由VFAs積累導(dǎo)致的較低pH值,會(huì)嚴(yán)重抑制產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌  群和產(chǎn)甲烷菌群的生長(zhǎng)代謝,是限制其甲烷黑膜沼氣池發(fā)酵性能的主要因素。

摘自《中國(guó)沼氣》第三期 張永 孫振舉 劉冬梅 李建政 

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