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隨著我國(guó)社會(huì)主義新農(nóng)村建設(shè)的大規(guī)模開(kāi)展,農(nóng)村地區(qū)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)與環(huán)境保護(hù)的之間的矛盾日益深化,對(duì)環(huán)境可持續(xù)的清潔新能源的需求也日益增加。隨著糧食產(chǎn)量的連年增長(zhǎng),農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中會(huì)生大量以農(nóng)作物秸稈為主的有機(jī)固體廢棄物,每年產(chǎn)生的秸稈總量可達(dá)8億多噸,其可以視為一種潛力巨大的可再生能源,但絕大部分秸稈都被直接燃燒或者在田間隨意堆棄,不僅污染了水體和大氣,還浪費(fèi)了寶貴的資源。

眾所周知,黑膜沼氣池厭氧消化是一種在農(nóng)村地區(qū)廣泛推  廣且經(jīng)濟(jì)效益高的工藝,可以在簡(jiǎn)單的設(shè)備條件下  將農(nóng)作物生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高熱值的沿氣,既能解決程  稈帶來(lái)的環(huán)境污染,還能緩和農(nóng)村地區(qū)能源的供需  矛盾。秸稈是一種主要成分為木質(zhì)纖維素的生物  質(zhì),其含有的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素相互交聯(lián)纏  繞,形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)限制了黑膜沼氣池厭氧微生物對(duì)其降解和  利用。在黑膜沼氣池厭氧消化的過(guò)程中,難降解固體有機(jī)物的水解階段是其限速階段,所以在秸稈水解之前對(duì)其

進(jìn)行預(yù)處理非常關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外對(duì)秸稈的預(yù)處理做了  眾多研究2),其中條件溫和且不產(chǎn)生二次污染的生  物預(yù)處理方法逐漸成為熱點(diǎn)34),但這些方法中菌  種、水解酶的成本問(wèn)題會(huì)限制這類(lèi)方法在農(nóng)村地區(qū)  推廣使用。農(nóng)家堆漚技術(shù)將秸稈等有機(jī)物堆在一  起,并噴灑沼液進(jìn)行預(yù)處理,作為傳統(tǒng)方法在農(nóng)村地  區(qū)已經(jīng)有了較為廣泛的應(yīng)用,但對(duì)一些關(guān)鍵條件如:  需氧量、預(yù)處理時(shí)間等缺乏系統(tǒng)研究。目前有很  多研究采用微需氧方法對(duì)餐廚垃圾淀粉”等進(jìn)行預(yù)處理,以提高在其黑膜沼氣池厭氧發(fā)酵中甲烷的產(chǎn)量,但對(duì)難降解的農(nóng)作物秸稈預(yù)處理的研究較少。兩相黑膜沼氣池厭氧發(fā)酵水解酸化階段產(chǎn)生的水解黑膜沼氣池發(fā)酵液不僅有黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的大量氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)還含有豐富的水解微生物菌群,本研究用其對(duì)秸稈進(jìn)行微需氧生物預(yù)處理,意在通過(guò)水解液中的微生物在微需氧條件下改變秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu),破壞秸稈的空間結(jié)構(gòu),并打破部分木質(zhì)素與纖維素、半纖維素之間的化學(xué)鍵,將秸稈中難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物,以達(dá)到提高秸稈在黑膜沼氣池厭氧發(fā)酵過(guò)程的產(chǎn)氣速率,降低預(yù)處理成  本的目的,同時(shí)希望構(gòu)建一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單能在農(nóng)村地區(qū)推廣適用的預(yù)處理方法。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1原料性質(zhì)  

實(shí)驗(yàn)中所用稻草秸稈來(lái)源于安徽省馬鞍山市和  縣姥長(zhǎng)中心村周邊水稻田,于2015年9月收集后置  于晾曬場(chǎng)自然風(fēng)干(含水率低于10%),去除殘留在  秸稈上的谷粒后放入粉碎機(jī)中粉碎,取過(guò)20目不銹  鋼篩網(wǎng),不能過(guò)30目篩的顆粒。其C含量,N含量,  Ts,Vs,纖維素,半纖維素及木質(zhì)素含量分別為4.51%,0.8%,91.21%,86.63%S,39.81%S,24.21%和11.33%。預(yù)處理所用黑膜沼氣池厭氧水解液來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室正常運(yùn)行的兩相黑膜沼氣池厭氧反應(yīng)器的水解酸化反應(yīng)器(80L),底物為秸稈、餐廚和雞糞干物質(zhì)比為2:1:1的混合物,有機(jī)酸濃度為4.5g·L。接種污泥來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室正常運(yùn)行的黑膜沼氣池厭氧反應(yīng)器中產(chǎn)甲烷反應(yīng)器(40L)中黑膜沼氣池厭氧消化污泥,TS和VS含量分別為6.68%和2.93%。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水解液生物預(yù)處理  稱(chēng)取35g稻草秸稈放入500mL具塞廣口瓶  中,加入水解酸化反應(yīng)器中水解酸化液使得物料含  水率為60%并攪拌均勻,預(yù)處理時(shí)間為10天。

口瓶塞上開(kāi)孔并插入玻璃管,采用微型空氣泵(1Lmin-)向插入瓶底的玻璃管中充氣,充氣間隔分別為不充氣、8、2.7和0.9小時(shí),對(duì)應(yīng)的空氣負(fù)荷分別為0,95,285和571mL·g-"Vsd-1。為考察水解酸化液中微生物和揮發(fā)性有機(jī)酸(VFAs)的在預(yù)處理過(guò)程中的作用,對(duì)水解酸化液進(jìn)行如下處理:將水解酸化液通過(guò)0.22μm微孔濾膜;乙酸溶液,濃度為4.5gL。具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

1.2.2秸稈的BMP(生物甲烷勢(shì))實(shí)驗(yàn)  

為研究水解酸化液生物預(yù)處理對(duì)秸稈黑膜沼氣池厭氧消化  特性的影響,本研究中采用BMP實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)處理前后  秸稈的產(chǎn)氣特性進(jìn)行評(píng)估。稱(chēng)取5g(以TS計(jì))預(yù)  處理后的秸稈置于250mL的西林瓶中,加入黑膜沼氣池厭氧污  泥作為接種物,物料與接種物比(S/1)為1,用超純水加到200mL刻度線,用氮?dú)庀蚱恐写?分鐘后用鋁塑蓋密封,充分混勻后置于35℃的恒溫震蕩水浴箱中,最后在橡膠塞上插入連接有刻度的玻璃注射器,每日記錄產(chǎn)氣量,設(shè)置只加入接種污泥的實(shí)驗(yàn)組作為對(duì)照組,最終產(chǎn)氣量扣除對(duì)照組的產(chǎn)氣量。1.3分析方法

秸稈經(jīng)預(yù)處理后在65℃烘箱中烘干,置于5℃冰箱中密封保存,用作測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)的原料。C和N元素含量用元素分析儀(CHN- 0-Rapid, Heraeus,  德國(guó))測(cè)定,半纖維素、纖維素、木質(zhì)素含量采用范  式法8,V和TS采用烘干法測(cè)定9,VFAs濃度采  用安裝FD檢測(cè)器的氣相色譜儀(GC-2001, Shimaoa,日本)進(jìn)行測(cè)試。  1.4微生物貢獻(xiàn)率  為證明水解液對(duì)秸稈預(yù)處理過(guò)程中微生物起到  的重要作用,并量化微生物在預(yù)處理過(guò)程中的貢獻(xiàn)  程度,水解液中微生物貢獻(xiàn)率計(jì)算方法如下

貢獻(xiàn)率=  未處理組“三素”降解率-除菌組“三素”降解率  未處理組  降解率

2結(jié)果與討論

2.1空氣供應(yīng)量對(duì)秸稈預(yù)處理的影響  

很多研究表明,適量的空氣可以提高秸稈的水  解效率,但不影響產(chǎn)甲烷效率0-。所以預(yù)處理過(guò)  程中空氣供應(yīng)量的多少會(huì)直接影響后續(xù)黑膜沼氣池厭氧消化的  沼氣產(chǎn)量,由于過(guò)量的氧氣會(huì)使得底物中部分有機(jī)  物被直接氧化,導(dǎo)致預(yù)處理過(guò)后的秸稈可利用的成  分降低,所以需要對(duì)水解液預(yù)處理過(guò)程中空氣的供應(yīng)量進(jìn)行優(yōu)化

2.1.1纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及干物質(zhì)變化

  TS和VS是衡量秸稈中可供黑膜沼氣池厭氧發(fā)酵菌群利用的干物質(zhì)量的重要指標(biāo),稻草秸稈在預(yù)處理前后的TS和Vs質(zhì)量及降解率的變化如圖1所示。可以看出,未處理秸稈的TS和Vs質(zhì)量分別為31.92和30.31g,經(jīng)預(yù)處理后分別降低了6.6%-15.4%和7.8%-17.78%,TS與VS的降解率都隨空氣供應(yīng)

的升高而提高。秸稈中的半纖維素、纖維素、木質(zhì)素(下文稱(chēng)作“三素”)占秸稈質(zhì)量的70%以上,其中纖維素和半纖維素是黑膜沼氣池厭氧發(fā)酵中可被生物轉(zhuǎn)化成甲烷的主要物質(zhì),秸稈在預(yù)處理前后的“三素”質(zhì)量和降解率如圖2所示。從圖中可以看出,三素的降解率都隨著空氣負(fù)荷的增加而提高,這主要是由于空氣供應(yīng)量的增多會(huì)使體系中的兼性黑膜沼氣池厭氧菌群和好氧菌群更加活躍消耗更多的有機(jī)物。預(yù)處理過(guò)程中對(duì)木質(zhì)素的降解促進(jìn)作用最為明顯,當(dāng)空氣負(fù)荷為57mL·gVsd時(shí)對(duì)木質(zhì)素的降解率達(dá)到23.90%,而對(duì)纖維素和半纖維素的降解率最高分為17.62%

圖2預(yù)處理對(duì)秸稈中三素質(zhì)量及其降解率  和16.05%,主要是由于秸稈中大部分  纖維素被木質(zhì)素包裹,而當(dāng)木質(zhì)素在預(yù)  降解過(guò)后則會(huì)增加包裹在內(nèi)部半纖維素  微生物接觸的機(jī)會(huì),這與方文杰等在用  稻草秸稈后對(duì)“三素”降解結(jié)果一致。

2.1.2日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量  

生物甲烷勢(shì)(NP試驗(yàn)可以評(píng)價(jià)有機(jī)物  氧黑膜沼氣池發(fā)酵過(guò)程中可被降解的有機(jī)物多少,實(shí)驗(yàn)將經(jīng)  生物預(yù)處理和未處理的秸稈投入BMP裝置中定  黑膜沼氣池厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn),產(chǎn)氣時(shí)間為30d。30天后不同  負(fù)荷預(yù)處理后的秸稈的沼氣日產(chǎn)氣量和  見(jiàn)圖3和圖4未經(jīng)處理的稻草桔稈在第3天邊產(chǎn)氣高峰但在之后的3天中迅速下降,相反  預(yù)處理的秸稈在第3天之后仍然在繼續(xù)升高直到第5-7天才達(dá)到峰值后下降。未經(jīng)預(yù)處理的最高日產(chǎn)氣量為17.65 mL. TS·d(未處理組而預(yù)處理過(guò)后的秸稈最高日產(chǎn)氣量為21783956 mL'g TSd+1,比未處理的秸秤提高了  2.2倍。從圖4可以看出,95 ml'g TS·d-空  負(fù)荷條件下預(yù)處理秸桿(2組)的累積  高,為384m-1s,比未處理組提高了8  比無(wú)空氣供應(yīng)條件下的精桿(A1組)提高了45%。但總產(chǎn)氣量并不隨空氣供應(yīng)量增大  提高當(dāng)空氣負(fù)荷超過(guò)9mE下d時(shí)絲  處理過(guò)后的格桿總產(chǎn)氣量反而會(huì)下氣  為51assd時(shí),秸秤的累積產(chǎn)量  為251 mLgTS,比無(wú)空氣組秸桿的累死  低45%。這主要是由于空氣的供應(yīng)M在定  內(nèi),會(huì)提高預(yù)處理過(guò)程中好氧和兼性黑膜沼氣池厭氧  群的活性,使得秸稈中有機(jī)物部分降解其

部分未完全氧化而是轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸、還原糖等中間  產(chǎn)物,這亦是預(yù)處理過(guò)后的秸稈在黑膜沼氣池厭氧發(fā)酵前期日  產(chǎn)氣量更高的原因;當(dāng)空氣供應(yīng)量進(jìn)一步提高,累積  產(chǎn)氣量的下降是由于秸稈中有機(jī)物,尤其是三素,在  空氣供應(yīng)量提高后被完全氧化的量增大,可供黑膜沼氣池厭氧發(fā)酵過(guò)程中利用的有機(jī)物則會(huì)隨之減少。

本文選取動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同空氣負(fù)荷預(yù)處理?xiàng)l  件下的稻草秸稈產(chǎn)氣量進(jìn)行描述。  動(dòng)力學(xué)方程微分形式為:

dct  =-kt( gmax-Gt)  dt

積分后表達(dá)式為:

ln(Gmax-Gt)=-k,×t+a

當(dāng)t=0時(shí),a= Ingmar,

式中:Gmax表示最終累計(jì)產(chǎn)氣量,mL·g-Ts;  k,為斜率表示產(chǎn)氣速率常數(shù);t表示黑膜沼氣池厭氧消化進(jìn)行  的時(shí)間,d;G表示t時(shí)間時(shí)的氣體累積量,mLg  TS。通過(guò)上式動(dòng)力學(xué)表達(dá)式,用最小二乘法擬合并  計(jì)算出不同空氣負(fù)荷條件下的產(chǎn)氣速率常數(shù),用以

評(píng)價(jià)不同預(yù)處理?xiàng)l件秸稈的產(chǎn)氣速率,如表2所示。從表2中可以看出,各組的相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.97,結(jié)合圖4,可以看出,秸稈經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的產(chǎn)氣速率都高于未經(jīng)處理秸稈的產(chǎn)氣速率,當(dāng)有空氣存在會(huì)提高水解液生物預(yù)處理的產(chǎn)氣速率,且當(dāng)空氣負(fù)荷為95mL·gTs·d-時(shí),預(yù)處理過(guò)后的秸稈產(chǎn)氣速率最大;而當(dāng)空氣負(fù)荷進(jìn)一步提高時(shí),秸稈的產(chǎn)氣速率會(huì)隨之降低,但仍高于無(wú)空氣供應(yīng)條件下秸稈的產(chǎn)氣速率

2.2水解液中有機(jī)酸及微生物作用

一些研究指出,揮發(fā)性有機(jī)酸可以提高木質(zhì)纖  維素中的半纖維素溶解率,如高濃度的乙酸在添加硝酸且在100℃條件下可以去除部分木質(zhì)素,為了進(jìn)一步驗(yàn)證本研究中水解液中微生物和有機(jī)酸在預(yù)處理過(guò)程中的影響,除菌水解液(Aa)、乙酸溶液(Ab)與未處理水解液(A2)在微需氧條件下對(duì)秸桿預(yù)處理后“三素”,Ts,V影響見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn),稻草秸稈經(jīng)除菌水解液(Aa組)處理后TS和VS分別降解了3.84%和3.25%,較未處理水解液(A2)組降低了47.2%和57.2%,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素降解率較A2組也大幅下降(p<  0.05),這能說(shuō)明水解液中可以水解秸稈中“三素”

及其他有機(jī)物質(zhì)的微生物菌群被去除后,會(huì)大幅降低微需氧預(yù)處理過(guò)程中對(duì)有機(jī)質(zhì)(Ts,Vs)和“三素”的降解能力。通過(guò)1.4中公式可以得出A2組中微生物對(duì)于纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的降解貢獻(xiàn)率分別為59.3%,50.2%,73.2%,顯然水解液中的微生物在預(yù)處理過(guò)程中起到了關(guān)鍵的作用。

乙酸溶液(Ab組)預(yù)處理稻草秸稈后,ws,TS和木質(zhì)素的水解率只有1.03%-1.23%,纖維素和半纖維素水解率分別為2.54%和5.32%,這與何品晶等人用乙酸溶解預(yù)處理木質(zhì)纖維素時(shí),水解的半纖維素及纖維素量明顯高于去除木質(zhì)素量的結(jié)果一致12),這主要是由于乙酸在常溫條件下不能破壞木質(zhì)素單元之間的醚鍵,但能水解部分半纖維素和纖維素21。對(duì)比除菌組Aa與乙酸組Ab可以發(fā)現(xiàn),除菌組后的水解液對(duì)秸稈中TS和VS及“三素”的水解率均高于乙酸組,主要是由于除菌后的水解液中除乙酸之外還有丙酸、丁酸、戊酸等有機(jī)酸,有研究證明丙酸等有機(jī)酸能在常壓溫和的條件下去除秸稈中的木質(zhì)素、半纖維素和纖維素3。而且水解液經(jīng)除菌處理后,其中仍然含有金屬離子,這些金屬陽(yáng)離子可以充當(dāng)催化劑的作用,提高了各種有機(jī)酸對(duì)秸稈中“三素”的水解作用。

3結(jié)論

(1)空氣的供應(yīng)量對(duì)水解液預(yù)處理稻草秸稈有  較大影響,隨空氣供應(yīng)量的增加,秸稈中Vs和Ts  及“三素”降解率都隨之升高,當(dāng)空氣供應(yīng)量為571  mLg" VS:d-時(shí)對(duì)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的降解率分別達(dá)到23.90%,17.62%和16.05%。  

(2)空氣供應(yīng)量為95 mLg VS:d-時(shí),也就是微需氧條件下預(yù)處理過(guò)后的稻草秸稈累積產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率常數(shù)最高,分別為384.9mL·g-Ts和0.1132d-1),總產(chǎn)氣量比未處理的秸稈提高了83.0%。

(3)在微需氧預(yù)處理過(guò)程中,水解液中的微生物菌群起到了關(guān)鍵作用,其對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解貢獻(xiàn)率分別為59.3%,50.2%和73.2%。

(4)乙酸溶液對(duì)秸稈中成分的降解作用不明顯,水解液中除微生物以外還有其他有機(jī)酸等可以提高對(duì)秸稈的降解程度。

摘自《中國(guó)沼氣》第3期 汪楚喬 洪鋒 曾學(xué)良 李先寧 黃飛

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