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我國茶園種植面積為138萬公頃,茶年產(chǎn)量突  破百萬噸,排名世界第一1。茶樹生長過程中形成大量落葉,并且需要修剪枝葉。在茶園生態(tài)系統(tǒng)中,修剪枝葉和凋落葉一起,形成了一個凋落層,它們在土壤表層累積、分解,對茶園土壤環(huán)境產(chǎn)生著深刻的影響。對于剩余茶樹枝葉的處理,目前大部分仍然是直接粉碎還田,不但生物轉(zhuǎn)化率低,還會對造成土壤酸化2。將茶樹葉通過厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵技術(shù)轉(zhuǎn)化為沼氣,以可豐富沼氣原料來源,減緩?fù)寥牢廴?。茶樹葉  作為沼氣原料,由于含有較高的半纖維素、纖維素高

度結(jié)晶物質(zhì)和木質(zhì)素對纖維素包埋作用,這些物質(zhì)  難易降解使得厭氧微生物無法快速對其進行分解和  利用3,導(dǎo)致黑膜沼氣池發(fā)酵過程中出現(xiàn)運行緩慢、底物降解  率低、產(chǎn)氣量小的問題。因此,在黑膜沼氣池發(fā)酵前對茶葉進行有效預(yù)處理十分必要  采用物理、化學(xué)、生物4-6預(yù)處理方法改變原料  物理化學(xué)結(jié)構(gòu),使復(fù)雜底物轉(zhuǎn)化為簡單物質(zhì)可提高  厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵速率與產(chǎn)氣量。物理預(yù)處理主要是通過機  械、高溫等方法改變原材料的外觀形態(tài)或內(nèi)部物質(zhì)  結(jié)構(gòu),研究表明以稻草為原料,通過切碎與研磨

方法預(yù)處理都可以提高稻草的產(chǎn)氣潛能,但研磨比  相比于切碎預(yù)處理方法可以提高產(chǎn)氣量12.5%;陳  金發(fā)等通過干燥、粉碎、堆漚方法處理紫荊澤蘭  可以降低原料中毒素對沼氣黑膜沼氣池發(fā)酵影響并提高產(chǎn)氣總  量?；瘜W(xué)預(yù)處理是通過化學(xué)藥品作用于底物原材  料,破壞原材料中纖維素與木質(zhì)素形成的共價鍵從  而達到提產(chǎn)甲烷菌對纖維素類物質(zhì)利用。如杜婷  婷等研究不同功能復(fù)合添加劑對牛糞厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵  的影響,得到結(jié)果通過添加復(fù)合添加劑可提高牛糞  產(chǎn)氣率并且功能添加劑不同組分對厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵有明顯  促進。生物預(yù)處理是將黑膜沼氣池發(fā)酵原材料通過細菌、真菌  等微生物預(yù)先降解處理,可促進原料中木質(zhì)素和纖  維素的降解。趙靜等探究NaOH和H2SO4與纖  維素酶預(yù)處理方法對水稻秸稈厭氧消化產(chǎn)氣影響  發(fā)現(xiàn)纖維素酶預(yù)處理效果優(yōu)于其他實驗組。因此,  利用纖維類含量較高原料進行黑膜沼氣池發(fā)酵,需要對原料進  行預(yù)處理降解。

目前對于茶樹葉沼氣黑膜沼氣池發(fā)酵研究鮮有報道,本文  在茶樹葉機械粉碎的基礎(chǔ)上,對茶樹葉分別進行了  高溫預(yù)處理、堿預(yù)處理及纖維素酶處理,并設(shè)置了空  白對照組,比較處理后茶樹葉的黑膜沼氣池發(fā)酵情況及沼氣產(chǎn)  量,并把 Modified Gompertz模型引入到茶樹葉發(fā)  酵中。李建昌121等將 Modified Gompertz應(yīng)用于城  市生活垃圾沼氣黑膜沼氣池發(fā)酵,得出城市生活垃圾沼氣黑膜沼氣池發(fā)酵  的累計產(chǎn)氣量隨時間變化與 Modified Gompertz模型具有較好的相關(guān)性。基于此,不同預(yù)處理必然會導(dǎo)  致茶樹葉厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵累積產(chǎn)氣量變化,進而使Modified Gompertz模型參數(shù)改變,借此可以對試驗數(shù)據(jù)深入分析,評價黑膜沼氣池發(fā)酵參數(shù)對底物產(chǎn)甲烷特性的影響,  得出合理判斷與結(jié)論,以期對茶樹葉廢棄物的資源化利用提供了參考

1材料和方法

1.1試驗材料與接種物

茶樹葉采集于昆明高香萬畝茶園,自然風(fēng)干并粉碎,過1mm篩備用,并測定其理化指標(biāo),物料特性見表1;接種物取自云南師范大學(xué)太陽能研究所生物質(zhì)能研究室豬糞為原料黑膜沼氣池發(fā)酵結(jié)束后殘余物。物料特性見表1。纖維素酶為中溫酶(上海埃博商貿(mào)  有限公司);氫氧化鈉(分析純)。

1.2試驗裝置  

試驗裝置主要由溫控儀(WMK01型,數(shù)  圍10℃-100℃),傳感器、電熱管(500W)、恒  箱,500mL廣口消化瓶,1500mL計量瓶和10s  的錐形瓶等部分組成(見圖1)。計量瓶用于收集  錐形瓶中被排出的水,以計算產(chǎn)氣量,消化瓶與集  瓶瓶口用膠塞塞緊,各部分用硅膠管連接,所有接口  處均用密封膠密封。

試驗過程分為預(yù)試驗階段和百式氧發(fā)  段,兩階段在同一裝置中進行,試驗過程采用中  酵(35℃±1℃)。預(yù)試驗設(shè)3個質(zhì)量百分數(shù)處  平:堿處理方法分別在茶樹葉干物質(zhì)中加入質(zhì)量  數(shù)為2%,4%,6%的NaOH;酶處理法是分別在茶  葉干物質(zhì)中加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%,0.5%,1%的圖  維素酶;高溫處理組將經(jīng)粉碎的茶樹葉置于  110℃,120℃高壓滅菌鍋中處理;同時設(shè)置一個對照  組(無預(yù)處理措施)。正式試驗產(chǎn)沼氣階段是在上  述預(yù)試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上,選取每種預(yù)處理方法中愛  果最優(yōu)的一組,再次重復(fù)預(yù)試驗的步驟進行厭氧酵產(chǎn)沼氣試驗。

1.3.1原料預(yù)處理  

(1)高溫預(yù)處理:將粉碎的茶樹葉分別置于  100℃,10℃,120℃高壓滅菌鍋中處理3h

(2)纖維素酶處理:向粉碎的茶樹葉分別加人  質(zhì)量分數(shù)為0.1%,0.5%,1%的纖維素酶,混合均勻。纖維素酶預(yù)處理溫度保持在35℃-40℃。

(3)NaOH處理:將經(jīng)粉碎的茶樹葉用蒸餾水把預(yù)處理體系含水率調(diào)為80%,以占茶葉干物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)2%,4%,6%的NaOH分別處理15d。

1.3.2裝瓶黑膜沼氣池發(fā)酵

裝料系數(shù)為黑膜沼氣池發(fā)酵罐的80%,即500mLx80%400mL;黑膜沼氣池發(fā)酵液總固體含量7%;接種物的接種量  (接種物干物質(zhì)質(zhì)量占黑膜沼氣池發(fā)酵原料干物質(zhì)質(zhì)量的百分  比)為25%;黑膜沼氣池發(fā)酵液pH值用緩沖溶液調(diào)節(jié)至72  0.2,以未經(jīng)預(yù)處理的茶葉為對照,在水浴加熱下發(fā)  酵,平均溫度為35℃±1℃。每天定時測量產(chǎn)氣量  待產(chǎn)氣穩(wěn)定后測定各處理氣體中的甲烷體積分數(shù)  緩沖溶液:KH2PO4(6.1gL)  L),KCl(2.22g·L),NH4Cl(0.28g·L

MgSO4·7H2O(100mg·L),CaC2·H2O(10

mg  )。  

1.3.3指標(biāo)數(shù)據(jù)處理  

Gompertz模型是三參數(shù)方程,對應(yīng)曲線特點是  增長率>0(見圖2),其函數(shù)表態(tài)與參數(shù)密切相關(guān)  Gompertz模型如方程(1):

y(t)= ax exp[ -exp(b -ct)  在 Gompertz模型中,參數(shù)a,b,c通常不具有生  物學(xué)意義,因此,對 Gompertz模型變換,并付予Mod  fied Gompertz模型參數(shù)特殊的生物學(xué)意義。獲得  Modified Compertz模型如方程(2):

R.  y(t)=Hm x expl-explHx(A  (2)

式中:y()為時間t時的累積產(chǎn)氣量( accumula-  tive biogas yield),mL,當(dāng)t→∞時,y(t)→a,有Hn=  a為最大累積產(chǎn)氣量(mL);Rn=a·c/e為最大產(chǎn)氣  速率,mLd-l;A=(b-1)/e,A為黑膜沼氣池發(fā)酵滯留時間,d;  e為exp(1)=2.71828。實際數(shù)據(jù)處理過程中,利用  ongin軟件對參數(shù)a,b,c進行擬合,然后轉(zhuǎn)換為H,  Rn,A的值,進而計算原料的TS產(chǎn)氣率(mLg),  VS產(chǎn)氣率(mL·g-1),以及產(chǎn)氣90%時的黑膜沼氣池發(fā)酵周期  (沼氣黑膜沼氣池發(fā)酵能源回收突出顯示在黑膜沼氣池發(fā)酵時間的90%)。  形成了以擬合茶樹葉黑膜沼氣池發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量的方法,從  而獲得了最大累積產(chǎn)氣量、最大比產(chǎn)氣速率和滯留  時間3個動力學(xué)參數(shù),借此評價不同預(yù)處理對茶樹

產(chǎn)氣特性的影響。

1.3.4測定項目與分析方法  

含水量、總固體(TS)、揮發(fā)性固體(VS):沼氣  常規(guī)分析法;灰分:依據(jù)TS和Ⅴs測定值計算;產(chǎn)  氣量:排水法測定;pH值:PHS-3C型p計測定;  H體積分數(shù):福立GC9790Ⅱ型氣相色譜儀。  試驗結(jié)束后,綜合數(shù)據(jù)進行指標(biāo)分析,計算出最  大累積產(chǎn)氣量(Hn,mL);最大產(chǎn)氣速率(Rn,ml);  水力滯留時間(A,d)的值;90%產(chǎn)氣周期(T9,)  原料TS和VS產(chǎn)氣率。

2結(jié)果與分析

根據(jù)預(yù)試驗各處理組的日產(chǎn)氣量、甲烷含量以  及預(yù)處理藥品用量,選擇空白處理處理效果最優(yōu)的  1%纖維素酶預(yù)處理,4%NaOH預(yù)處理,120℃高溫

預(yù)處理進行日產(chǎn)氣量變化,CH4含量變化, Modified  Gompertz模型擬合的對比分析相關(guān)討論。  

2.1不同預(yù)處理對茶樹葉厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵產(chǎn)氣的影響  

圖3所示各處理日產(chǎn)氣量。經(jīng)處理后的茶樹葉  可以較快啟動黑膜沼氣池發(fā)酵并且有不同程度產(chǎn)氣高峰期,而  對照組沒有明顯的產(chǎn)氣高峰。預(yù)處理試驗組均在第  2天開始產(chǎn)氣,其中,1%纖維素酶處理后試驗組啟  動最快,迅速產(chǎn)氣,并且在第2天就達到產(chǎn)氣高峰,  立氣量為230mL,隨后產(chǎn)氣下降,在第5天達到谷  底,產(chǎn)氣量為40mL,之后的產(chǎn)氣峰上升,在第9天  達到第2個產(chǎn)氣高峰,日產(chǎn)氣量190mL;從各預(yù)處  理方法來看,4%NaOH預(yù)處理的效果最佳,啟動第3  天達到產(chǎn)氣高峰,產(chǎn)氣量為170mL,隨后進入波谷  期,后又上升至高峰期,在17天達到最大產(chǎn)氣量,為210mL,產(chǎn)氣速率與累積產(chǎn)氣量均要明顯高于其他處理。高溫預(yù)處理組與對照組較類似,始終保持一個較低的產(chǎn)氣率,總體來說,4%NaOH預(yù)處理組累積產(chǎn)氣量最高。纖維素預(yù)處理組產(chǎn)氣28d,產(chǎn)氣總量次于NaOH預(yù)處理組。高溫預(yù)處理組與對照組產(chǎn)氣效果明顯不及纖維素酶與堿預(yù)處理,產(chǎn)氣時間短(高溫處理26d,對照21d)并且產(chǎn)氣速率與累積產(chǎn)氣量均要低很多。

2.2不同預(yù)處理對茶樹葉厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響

由圖4可看出,纖維素酶與NaOH預(yù)處理組的  甲烷體積百分數(shù)從黑膜沼氣池發(fā)酵開始階段就開始很快增加。  纖維素酶預(yù)處理組黑膜沼氣池發(fā)酵過程中甲烷含量上升速度最  快,在第7天就達到30%以上,隨黑膜沼氣池發(fā)酵進行,甲烷含量繼續(xù)增加,最高含量可達65.4%。4%NaOH預(yù)處理組甲烷含量高峰稍有滯后,在第13天甲烷含量達到30%以上,在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加,最高含量達到67.5%。高溫預(yù)處理組甲烷上升速度較為緩慢,并且甲烷含量最高僅有38.1%。對照組整體甲烷含量較低,始終持續(xù)在10%~20%之間。綜上可見,纖維素酶與NaOH預(yù)處理組均可穩(wěn)定和大幅度提高厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵過程中甲烷含量,主要由于大分子的纖維素、半纖維素類物質(zhì)被預(yù)先降解,可供產(chǎn)甲烷菌所利用。接種物中的產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌能很容易的利用

底物來生長繁殖,產(chǎn)生大量的氣體。隨著反應(yīng)的進  行,這些容易降解組分被產(chǎn)甲烷菌大量的消耗而減  少,產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的生長代謝減慢,產(chǎn)氣量與甲烷下降,直到最后產(chǎn)氣停止。

2.3不同預(yù)處理原料 M

odified Gompertz模型擬合的對比分析  根據(jù)圖3試驗數(shù)據(jù)計算出各預(yù)處理實際累積產(chǎn)  氣量(見圖5)并聯(lián)合 Modified Gompertz模型擬合處理后得出結(jié)果如圖6與表2。

試驗過程中,黑膜沼氣池發(fā)酵罐內(nèi)日產(chǎn)氣量的變化趨勢反

映了產(chǎn)氣情況的好壞與微生物生長及利用底物情  息息相關(guān)。 Modified Gompertz模型對不同試驗約  產(chǎn)氣量的數(shù)據(jù)進行擬合得到最大累積產(chǎn)氣/  與圖5中實際累積產(chǎn)氣量相比,實際累積產(chǎn)氣量喚  低于Hn,相對偏差分別為0.31%,0.93%,1.45%  14%,因此模型擬合效果較好,如圖6所示,各  預(yù)處理試驗剛開始啟動階段,產(chǎn)氣速率上升較快  后產(chǎn)氣達到最高產(chǎn)氣速率階段,后期產(chǎn)氣速率趨于  平緩,累計產(chǎn)氣量達到最大固定值。其中1%纖維  素酶與4%NaOH預(yù)處理組初始產(chǎn)氣速率上升較快并且4%NaOH預(yù)處理組累積產(chǎn)氣量達到最高值因此選擇4%NaOH預(yù)處理茶樹葉厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵產(chǎn)氣效果最好。

表2為日產(chǎn)氣量數(shù)據(jù)擬合后獲得不同預(yù)處理試驗組的動力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù),得到各底物最大累積產(chǎn)氣量、最大日產(chǎn)氣量、滯留時間。由表2可以看出,所得到擬合曲線相關(guān)系數(shù)都在0.98以上,具有良好的相關(guān)性,進而獲得相關(guān)參數(shù)指標(biāo)。根據(jù)累計  產(chǎn)氣量計算得到各預(yù)處理的TS產(chǎn)氣率和ⅤS產(chǎn)氣率測定與計算結(jié)果,其中TS產(chǎn)氣率即單位原料干物質(zhì)產(chǎn)氣量,主要反映原料的產(chǎn)氣潛力;VS產(chǎn)氣率即單位原料揮發(fā)性有機物產(chǎn)氣量,主要反映原料有  機質(zhì)的轉(zhuǎn)化潛力5

各種預(yù)處理方法不同程度的破壞茶樹葉纖維素  結(jié)構(gòu),有助于產(chǎn)甲烷菌對黑膜沼氣池發(fā)酵底物的利用和酶解的進行,提高茶樹葉的厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵轉(zhuǎn)化率。從表2可以看出,未經(jīng)處理的茶樹葉累積產(chǎn)氣量最少,僅為805

mL,最大產(chǎn)氣速率為62.1mL·d-1,滯留時間長達  2.35d,.表明該條件下黑膜沼氣池發(fā)酵啟動時間為2.35d.5產(chǎn)氣率和VS產(chǎn)氣率僅分別為30.84mLg-132mLg,但經(jīng)過各種預(yù)處理后,各產(chǎn)氣指標(biāo)有了大

度提升。其中4%NaOH預(yù)處理效果最好,處理后  茶樹葉的累積產(chǎn)氣量達到2860m,最大產(chǎn)氣速率  1279mLd.TS產(chǎn)氣率,VS產(chǎn)氣率分別為9.58  mLg,116.73mL·g1,并且滯留時間為0.084  NaOH預(yù)處理后茶樹葉沼氣黑膜沼氣池發(fā)酵啟動時間大幅縮  短。黑膜沼氣池發(fā)酵周期隨預(yù)處理效果增加而增加,NaOH預(yù)  處理90%黑膜沼氣池發(fā)酵周期最長為28.9d,表明黑膜沼氣池發(fā)酵期集中  在前29d,這可能由于處理后可供產(chǎn)甲烷菌利用物  質(zhì)含量增多隨之代謝時間延長。纖維素酶處理組效  果僅次于NaOH處理組,累積產(chǎn)氣量2598m。茶  樹葉經(jīng)過纖維素酶預(yù)處理后破壞了包覆在纖維素分  子表面的半纖維素和木質(zhì)素分子,使纖維素半纖維  素與木質(zhì)素分離,并且發(fā)生部分分解,改善了茶樹葉的厭氧消化性質(zhì),為厭氧菌提供了易消化的營養(yǎng)物質(zhì),這是導(dǎo)致纖維素預(yù)處理試驗組滯留時間最短(0.06d)的主要原因。高溫預(yù)處理組各產(chǎn)氣特性提高不顯著,黑膜沼氣池發(fā)酵累積產(chǎn)氣量1472mL,TS和ⅤS產(chǎn)氣率分別為56.40mLg-1,60.08mL·g,滯留時間相比纖維素酶與NaOH預(yù)處理較長,90%黑膜沼氣池發(fā)酵周期  僅比對照組延長3.4d,并且高溫預(yù)處理方式需要額外的能量消耗,勢必增加預(yù)處理成本。  綜上,筆者認為本試驗所采用的幾種預(yù)處理方  法中,1%纖維素酶,120℃高溫處理,4%NaOH累積  產(chǎn)氣量分別達到2598mL,1472mL,23860mL,較對  照組分別提高232.7%,82.9%,25.3%,處理效  果:4%NaOH>1%纖維素酶>120℃高溫處理>對

3結(jié)論

(1)相比于對照組,纖維素酶處理、高溫處理、NaOH處理均能有效縮短茶樹葉黑膜沼氣池發(fā)酵啟動時間,并能不同程度提高茶樹葉黑膜沼氣池發(fā)酵產(chǎn)氣的能力。

(2)不同預(yù)處理產(chǎn)氣氣體成分分析表明1%纖維素酶與4%NaOH預(yù)處理后的茶樹葉黑膜沼氣池發(fā)酵產(chǎn)氣甲烷量顯著提升,甲烷含量最高分別可達65.4%和67.5%。

(3) Modified Gompertz模型分析不同預(yù)處理條件對茶樹葉厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵產(chǎn)氣影響,具有較好的相關(guān)性,  根據(jù) Modified Gompertz模型獲得相關(guān)參數(shù)指標(biāo),可  以對不同預(yù)處理茶樹葉厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵效果做出合理評  價。就累積產(chǎn)氣影響、原料轉(zhuǎn)化效率而言,不同預(yù)處  理方法的對比處理效果為4%NaOH>1%纖維素酶  >120℃高溫處理>對照。其中NaOH預(yù)處理最適  合茶樹葉沼氣黑膜沼氣池發(fā)酵,采取4%NaOH對含水率為  80%的茶樹葉處理15d后,以7%的總固體濃度在  35℃黑膜沼氣池發(fā)酵累積產(chǎn)氣2860mL,與對照組相比,提高了

255.3%,主要產(chǎn)氣階段集中在前29d,此時TS和VS產(chǎn)氣率分別為109.58mLg-1,116.73mL·g1

(4)由于該試驗只進行了固定預(yù)處理時間,無法確定不同時長與種類的堿處理對茶樹葉厭氧黑膜沼氣池發(fā)酵影響,后續(xù)研究可對堿處理的條件,如堿的種類與處理時間等因素進行進一步的優(yōu)化。

摘自《中國沼氣》2018第三期 孫和臨 李建昌 邵瓊麗

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